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    膨脹石墨制備方法的研究進(jìn)展

    2016-03-14 09:07:46張連紅單曉宇
    合成化學(xué) 2016年9期
    關(guān)鍵詞:鱗片硫酸石墨

    郜 攀, 張連紅, 單曉宇

    (遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001)

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    ·綜合評(píng)述·

    膨脹石墨制備方法的研究進(jìn)展

    郜攀, 張連紅*, 單曉宇

    (遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順113001)

    綜述了膨脹石墨制備方法的研究現(xiàn)狀,重點(diǎn)闡述了兩種常用制備方法:(1)以天然鱗片石墨為原料,先經(jīng)氧化制得可膨脹石墨,再經(jīng)膨化處理得膨脹石墨;(2)將氧化和膨脹同時(shí)進(jìn)行的爆炸法。分析了不同制備方法的優(yōu)劣。并對(duì)膨脹石墨的制備工藝進(jìn)行了展望。參考文獻(xiàn)48篇。

    膨脹石墨; 化學(xué)氧化法; 插層劑; 可膨脹石墨; 綜述

    膨脹石墨,又稱柔性石墨或者蠕蟲石墨,是一種新型的碳材料。膨脹石墨具有比表面積大、表面活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好及耐高溫等諸多優(yōu)點(diǎn)[1-2]。膨脹石墨材料具有阻燃、密封、吸附等功能,在生活、軍事、環(huán)保、化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3-5]。

    膨脹石墨常用的制備過程是以天然鱗片石墨為材料,先經(jīng)氧化過程生成可膨脹石墨,再經(jīng)膨化處理成為膨脹石墨[6-7]。本文第一部分概述了氧化過程的方法與進(jìn)展,第二部分概述了膨化過程的方法和進(jìn)展,第三部分簡述了將氧化和膨化同時(shí)進(jìn)行的爆炸法。

    1 氧化過程

    制備可膨脹石墨大多使用化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法[8]。這兩種方法除氧化方法不同之外,脫酸、水洗、干燥等后處理都相同[9]。其中化學(xué)氧化法是迄今應(yīng)用最多的方法,工藝成熟,在工業(yè)上得到了大范圍的推廣和應(yīng)用[10]。

    1.1化學(xué)氧化法

    化學(xué)氧化法是使用氧化劑氧化石墨,使其失去電子,石墨邊緣能夠打開,插層劑能夠進(jìn)入石墨層間,從而形成石墨層間化合物[11]。由于天然鱗片石墨化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,只能選用強(qiáng)氧化劑才能氧化天然鱗片石墨。常用的固體氧化劑有KMnO4、 K2CrO7、 NaNO3、 KClO4及(NH4)2S2等,常用的液體氧化劑有HClO4、 H2O2、 HNO3等[12]。由于硫酸分子作為插層劑的能力最強(qiáng),傳統(tǒng)方法制備可膨脹石墨時(shí)采用硫酸作為插層劑[13],在氧化劑的作用下插入石墨層間,由天然鱗片石墨得到可膨脹石墨[14]。

    沈杰[15]采用化學(xué)氧化法用硫酸作為插層劑,在高錳酸鉀氧化作用下,插層進(jìn)入石墨層間,制得可膨脹石墨。龐秀言等[16]使用二步氧化法,以硫酸為插層劑,分別使用高錳酸鉀和雙氧水進(jìn)行氧化,兩次氧化處理后制得可膨脹石墨。

    傳統(tǒng)化學(xué)氧化法工藝簡單,質(zhì)量穩(wěn)定,但存在酸液浪費(fèi),產(chǎn)物硫含量過高等問題。

    1.2電化學(xué)法

    電化學(xué)法是利用石墨所具有的導(dǎo)電性,使原料石墨在陽極電流作用下發(fā)生層間氧化,酸根離子插入石墨層間,制得可膨脹石墨。

    于仁光等[17]以有機(jī)-無機(jī)酸溶液系統(tǒng)為介質(zhì),用乙酸-硫酸混合溶液為電解液,在電解池中對(duì)石墨進(jìn)行電化學(xué)處理,制得可膨脹石墨。周國江等[18]選用高氯酸-乙酸混合酸為電解液,電流密度為0.06 A·cm-2,制得可膨脹石墨插層效果良好。

    電化學(xué)法不使用氧化劑,酸液可回收多次利用,環(huán)境污染小、成本低,但產(chǎn)率較低,對(duì)電極材料要求較高,目前只局限于實(shí)驗(yàn)室研究。

    1.3低硫、無硫可膨脹石墨的研究

    以硫酸為插層劑的反應(yīng)耗能大,設(shè)備耗損快,產(chǎn)生大量含硫廢水,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重?fù)p害,不符合綠色化學(xué)的概念。另外制得的膨脹石墨含硫量高,影響進(jìn)一步利用[19]。鑒于環(huán)保和節(jié)能減耗的要求,近幾年來對(duì)于低硫或無硫膨脹石墨的研究越來越多。為了達(dá)到低硫或無硫的效果,研究者們嘗試以冰醋酸、硝酸、高氯酸、磷酸等或混合酸溶液代替硫酸,取得了令人滿意的成果。

    宋克敏等[20]選用質(zhì)量比為1 ∶0.13的乙酸酐-硫酸混合溶液作為插層劑,制得含硫量僅為0.91%、膨脹容積較大的低硫可膨脹石墨。陳改榮等[21]使用硝酸-磷酸混合溶液為插層劑,化學(xué)氧化法制得無硫可膨脹石墨。周丹鳳等[22]使用體積比為4 ∶1.5 的高氯酸-冰醋酸混合溶液做為插層劑,制得到膨脹充分的不含硫可膨脹石墨。呂廣超等[23]采用體積比5 ∶1的高氯酸-磷酸混酸溶液為插層劑,制得高膨脹容積的不含硫可膨脹石墨。涂文懋等[24]采用硝酸為插層劑,制得高膨脹倍率的不含硫可膨脹石墨。

    該類方法由于制備過程中少用硫酸甚至不用硫酸,所得產(chǎn)物為低硫或無硫可膨脹石墨,對(duì)金屬腐蝕小,環(huán)境污染小,是制備可膨脹石墨較為理想的方法。

    1.4細(xì)鱗片石墨為原料研究

    賴奇等[25]發(fā)現(xiàn)相同條件下原料石墨粒度更大得到的膨脹石墨膨脹體積更高,目前制備膨脹石墨大多使用大鱗片石墨為原料,然而大鱗片石墨是不可再生資源,大量被使用會(huì)導(dǎo)致資源枯竭。

    鮮海洋等[26]以平均粒徑為19.71 μm的天然微細(xì)鱗片石墨,采用化學(xué)氧化法成功制得膨脹容積為65.9 mL·g-1的微細(xì)鱗片膨脹石墨,為微細(xì)鱗片石墨的應(yīng)用提供了方法。邵景景等[27]以150 μm細(xì)鱗片石墨為原料,采用化學(xué)氧化法制得無硫可膨脹石墨。周國江等[28]以200目微細(xì)鱗片石墨為原料,以高氯酸-乙酸-高錳酸鉀作為插層氧化體系,化學(xué)氧化法制備可膨脹石墨。秦浪等[29]選用平均粒徑在20~30 μm的細(xì)鱗片石墨,以濃硝酸-高錳酸鉀-五氧化二磷作為插層氧化體系,化學(xué)氧化法制備無硫可膨脹石墨,經(jīng)過微波法制得膨脹石墨。

    以細(xì)鱗片石墨為原料制備可膨脹石墨能夠節(jié)省成本,防止資源枯竭,是未來可膨脹石墨制備的必然趨勢(shì)。

    2 膨脹過程

    可膨脹石墨的膨脹是在高溫條件下層間物質(zhì)瞬間汽化,大量的推力使石墨各層間快速擴(kuò)張,體積膨脹至原來的幾十倍甚至幾百倍,最終形成蠕蟲狀的膨脹石墨。可膨脹石墨常用的膨脹方法有高溫膨脹法和微波法等。

    2.1高溫膨脹法

    高溫膨脹法是將可膨脹石墨放入高溫的環(huán)境中快速膨脹,一般使用馬弗爐高溫快速處理可膨脹石墨[30]。

    祝葉等[31]研究了膨脹溫度對(duì)膨脹容積的影響,結(jié)果表明膨脹溫度在900 ℃時(shí),可膨脹石墨膨脹效果良好,膨脹石墨具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的膨脹容積。張鵬國等[32]用60目的鱗片石墨作為原料,選擇硫酸-硝酸-高錳酸鉀-氯化鐵作為插層氧化體系,化學(xué)氧化后在1000 ℃高溫下膨脹,制備得到膨脹體積高于160 mL·g-1、膨脹倍數(shù)高達(dá)375倍的膨脹石墨。

    高溫膨脹法使用較為廣泛,缺點(diǎn)是加熱時(shí)間長,電能消耗大[33]。

    2.2微波膨脹法

    微波法和高溫膨脹法的本質(zhì)一樣,區(qū)別在于加熱的方式不同。高溫膨脹法是從石墨表面到內(nèi)部進(jìn)行加熱,加熱的方式是熱傳導(dǎo)[34]。微波膨化法是基于石墨的導(dǎo)電特性,利用磁控管產(chǎn)生的磁波,在其內(nèi)部產(chǎn)生很強(qiáng)的渦電流,進(jìn)而使可膨脹石墨由內(nèi)至外迅速升溫[35]。與傳統(tǒng)方法相比,微波加熱可使反應(yīng)速率大大加快,可以提高幾倍、幾十倍甚至上千倍[36]。微波法在家用的微波爐中就可以進(jìn)行[37],易于操作,加熱時(shí)間快,近幾年來應(yīng)用越來越多[38]。

    周南等[39]采用微波法制備膨脹石墨,微波時(shí)間為40 s時(shí)膨脹體積可達(dá)268 mL·g-1。田禾青等[40]以鱗片石墨為原料,化學(xué)氧化法制備可膨脹石墨,微波法制備得到的膨脹石墨顆粒呈“蠕蟲”狀,膨脹體積較大。除此之外,微波法還具有其他的優(yōu)勢(shì)。賴奇等[41]發(fā)現(xiàn)使用微波法制備膨脹石墨易于控制,降低成本,比高溫法更適合可膨脹石墨的膨脹。呂超等[42]發(fā)現(xiàn)使用微波法進(jìn)行膨脹可以降低膨脹石墨中的硫含量,其中可能存在的原因是微波的熱效應(yīng)或者非熱效應(yīng)。

    微波法操作簡單,耗時(shí)短,能耗低,還可有效降低硫含量,是較為理想的膨脹方法。

    2.3低溫膨脹法

    制備膨脹石墨時(shí)降低膨脹溫度可降低能耗,然而也會(huì)造成膨脹體積降低。在降低膨脹溫度的同時(shí)保證石墨具有較高的膨脹體積,制備具有高膨脹體積的低溫可膨脹石墨(LTEG)是膨脹石墨制備的新課題[43]。

    劉定福等[44]以鱗片石墨為原材料,高氯酸為電解液,采用電化學(xué)氧化法,200 ℃膨脹制得起始膨脹溫度低,膨脹體積可達(dá)282 mL·g-1的無硫膨脹石墨。郭壘等[45]制備出起始膨脹溫度在170 ℃的膨脹石墨,300 ℃膨脹時(shí),30目石墨制得產(chǎn)物膨脹體積為350 rnL·g-1, 50目為300 mL·g-1, 80目為240 mL·g-1。龐秀言等[46]等使用高錳酸鉀-硫酸-醋酸體系制備膨脹石墨,起始膨脹溫度在130 ℃, 310 ℃時(shí)膨脹體積可達(dá)270 mL·g-1。

    在降低膨脹溫度的同時(shí)又能保證較高的膨脹體積,可以降低能耗,節(jié)約成本,更有利于工業(yè)化,對(duì)膨脹石墨的研究和應(yīng)用具有重大的意義。

    爆炸法制備膨脹石墨可以使氧化插層與膨化過程同時(shí)進(jìn)行,具體操作是以Mg(ClO4)2·nH2O, HClO4或Zn(NO3)2·nH2O等作為膨脹劑與原料石墨混合,混合物中同時(shí)具有氧化物和插層物,加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生“爆炸”式的膨化,制得膨脹石墨。膨化劑不同,得到的膨脹石墨也具有不同的性質(zhì)。HClO4做為膨脹劑時(shí)爆炸法只能制備出膨脹石墨,用金屬鹽Mg(ClO4)2·nH2O或Zn(NO3)2·nH2O等做為膨脹劑時(shí)除膨脹石墨外還能制備出金屬氧化物,金屬氧化物的存在可以使膨脹石墨得到表面改性[47]。

    喬小晶等[48]采用高氯酸鉀等制成煙火藥,用8 mm波衰減率測(cè)試證明,使用爆炸法實(shí)現(xiàn)快速制備和分散膨脹石墨是可行的。

    爆炸法操作簡單、耗時(shí)較短,只是純度較低,難以控制,很少被使用。

    膨脹石墨的制備可分為氧化插層和高溫膨脹兩個(gè)過程,出于環(huán)保和節(jié)能等原因的考慮,膨脹石墨的制備有了新的要求。因此在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上,膨脹石墨的制備方法也出現(xiàn)了很多改變。未來的發(fā)展方向是使用細(xì)鱗片石墨作為原材料,少用甚至不用硫酸做插層劑,制備在較低溫度下就能膨脹且膨脹體積高的低硫或無硫膨脹石墨。

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    Research Progress on the Preparation Method of Expanded Graphite

    GAO Pan,ZHANG Lian-hong*,SHAN Xiao-yu

    (College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

    Expanded graphite preparation technology were reviewed with 48

    . Two commonly used preparation methods were introduced in detail: (1) The expandable graphite were prepared by oxidation and then expanding process from natural flake graphite.(2) The explosion of expanded graphite: The oxidation and heat expansion can be processed simultaneously. The advantage and disadvantage of different methods were analysed. The prospect of preparation process of expanded graphite is presented.

    expanded graphite; chemical oxidation; intercalator; expandable graphite; review

    2016-06-03

    郜攀(1992-),女,漢族,河南南陽人,碩士研究生,主要從事阻燃材料的研究。 E-mail: xingyunruyi@163.com

    張連紅, 教授, E-mail: zlhlhy@163.com

    O163.71

    ADOI: 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.09.16137

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