零價鐵在水污染治理中的應(yīng)用研究進展

林龍利，劉國光，楊敏建，顏　勇，陳順紅，李善鵬

（1.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學院化學工程學院，貴州畢節(jié)551700；2.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州510006）

零價鐵在水污染治理中的應(yīng)用研究進展

林龍利1，劉國光2，楊敏建1，顏勇1，陳順紅1，李善鵬1

（1.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學院化學工程學院，貴州畢節(jié)551700；2.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州510006）

零價鐵（Fe0）處理水體中的污染物是一種經(jīng)濟高效的新技術(shù)，針對高濃度含重金屬離子和難降解有機污染物廢水，F(xiàn)e0及其組合工藝具有廣闊的應(yīng)用前景。綜述了Fe0技術(shù)處理廢水的最新研究進展，分析了其去除水體中污染物的反應(yīng)機理，詳細介紹了基于Fe0技術(shù)改進的研究及應(yīng)用的情況，指出了其在廢水處理中面臨的問題并展望了今后的研究方向。

零價鐵；吸附還原；污染治理

鐵元素在自然界儲量豐富，零價鐵（Fe0）化學性質(zhì)活潑，還原性強，能與許多有機污染物和無機污染物發(fā)生反應(yīng)，可以降解水體中溶解的有機污染物、重金屬離子和無機陰離子等，工藝簡單、處理效果好；同時，F(xiàn)e0價格較低且易獲得，使用方便，可以粉末、顆粒狀、膠狀、網(wǎng)狀等不同的形狀應(yīng)用，其氧化產(chǎn)物在水中的溶解度小，不易形成二次污染；并且Fe0還原技術(shù)反應(yīng)條件溫和，無需外加動力，形式多樣，有鐵粉、鐵屑、納米Fe0和改性Fe0等形式?；贔e0的吸附還原技術(shù)對于處理含高濃度的重金屬廢水和難降解有機污染物廢水具有獨特的優(yōu)勢，其已成為環(huán)境污染治理和修復(fù)的一項新技術(shù)。

1　　Fe0去除水體中重金屬離子的研究

利用Fe0去除含重金屬離子的廢水一直是非常熱門的研究領(lǐng)域。處理效果較好的重金屬離子有：Zn2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Ag+、Hg2+、Ni2+、Pb2+、Cr6+、TcO4-等。但金屬離子不同，去除的主要作用機理會有所不同。

1.1直接還原法去除重金屬離子

Fe0直接還原熱力學上可行的金屬離子，理論認為任何一種金屬離子，只要其還原電位比Fe2+/Fe（-0.44 V）更正，就有可能在Fe0表面得到電子而被還原，還原為相應(yīng)的金屬單質(zhì)或低價態(tài)的金屬離子，如Au3+、Cr6+、Hg2+、U6+、Ag+、Cu2+等，從而使其濃度降低或從溶液中除去，與此同時Fe0被氧化。D.Karabelli等〔1〕通過實驗證明Fe0去除初始質(zhì)量濃度為200mg/L的Cu2+，Cu2+被還原為Cu和Cu2O；Fe0還原去除水體中的Hg2+和Ag+，反應(yīng)后Fe0表面有Hg和Ag單質(zhì)存在〔2-3〕。

1.2鐵的氫氧化物吸附包夾去除重金屬離子

對于還原電位比Fe2+/Fe更負的離子，如Ba2+、Zn2+，F(xiàn)e0不能直接還原。這些離子的去除主要是通過吸附，F(xiàn)e0的腐蝕過程中會產(chǎn)生Fe（OH）2、Fe（OH）3、Fe（OH）2+、Fe（OH）+的絮狀沉淀，吸附重金屬離子，從而降低其濃度。有研究證明Fe0對Ba2+的去除是由納米鐵吸附Ba2+引起的〔4〕；Fe0去除水體中的Zn2+，去除率達到90%以上，對反應(yīng)后的固體通過XPS分析可知，鋅以Zn2+的形式存在〔2〕。

對于還原電位介于以上兩類原子之間的金屬離子，如Ni2+、Pb2+，對其去除的主要作用機制隨環(huán)境條件的變化而變化。一方面，F(xiàn)e0直接還原這些離子，同時Fe0顆?？赡茉谌芤褐信c其他顆粒由于存在電位差而形成無數(shù)個微小的原電池，鐵充當原電池的陽極，其電極反應(yīng)的產(chǎn)物中新生態(tài)［H］參與反應(yīng)，使廢水中金屬離子發(fā)生還原作用而去除；另一方面，由于這類金屬離子被還原的反應(yīng)驅(qū)動力小，反應(yīng)速率慢，溶液中可能也會發(fā)生產(chǎn)生氫氧化物沉淀的反應(yīng)，從而降低其濃度。Xiaoqin Li等〔5〕的研究表明，F(xiàn)e0對水體中的Ni2+有較強的去除，其中部分Ni2+被還原為Ni單質(zhì)，部分形成Ni（OH）2的沉淀；Pb2+能被Fe0還原為零價Pb，也有部分Pb2+形成Pb（OH）2沉淀〔6-7〕。

1.3共沉淀去除重金屬離子

對于還原電位接近-0.44V的金屬離子，如Cd2+、Co2+，這類離子的電位比-0.44 V稍正一些，熱力學上Fe0對它們直接還原可行，但由于反應(yīng)驅(qū)動力小，反應(yīng)速率慢，動力學上往往認為不可行。這類離子的主要去除機制是通過鐵腐蝕產(chǎn)物（ICPs）的共沉淀作用，也會通過形成氫氧化物的沉淀而去除。Xiaoqin Li等〔2〕利用Fe0去除水體中的Cd2+，去除率達到80%以上，反應(yīng)后通過XPS分析，鎘均以Cd2+的形式吸附在固體表面；C.üzüm等〔8-9〕研究Fe0去除水體中的Co2+，結(jié)果表明，Co2+的去除是通過生成Co（OH）2的沉淀而去除。

但目前的研究結(jié)果仍具有一定的離散性，例如同樣對水體中砷的去除，有研究者〔10-11〕認為，F(xiàn)e0是通過吸附和ICPs共沉淀作用來去除水體中的砷；另有研究者〔12〕認為Fe0表面同時存在氧化還原反應(yīng)，核部的還原性Fe0使As3+還原為As0，而表面的Fe3+使As3+氧化為As5+。這大概是去除的主要作用機理不但隨金屬離子的種類不同而變化，而且隨環(huán)境條件的變化而變化。

實際廢水情況更為復(fù)雜，廢水中往往共存大量的其他物質(zhì)，這些物質(zhì)的存在以及它們的濃度變化對Fe0還原體系的整體處理效果產(chǎn)生影響，這樣導致大多數(shù)時候不僅僅是一種機制，還可能是兩種或兩種以上機制共同作用的結(jié)果，不過目前在這些方面的研究還不夠系統(tǒng)和成熟。如廢水中共存的胡敏酸、Cl-能影響Fe0對Hg2+的去除〔13〕；HCO3-和Ca2+影響Fe0對U6+的去除〔14〕；而Pb2+和Cr6+共存時，則會互相影響Fe0的去除效果〔15〕。

1.4納米Fe0去除重金屬離子的動力學研究

在動力學方面，金屬離子的還原速率，受到還原驅(qū)動力控制。以Fe0修復(fù)重金屬鉻鉛復(fù)合污染水體為例，在相同的反應(yīng)條件下，F(xiàn)e0對Cr6+的去除率要高于Pb2+〔15〕，這是因為Fe0還原前者的驅(qū)動力要大于后者。

而金屬離子還原的驅(qū)動力與其濃度有關(guān)，一般遵循一級或準一級動力學。研究〔16-18〕證明，F(xiàn)e0去除As3+、Cr6+、U6+的反應(yīng)均符合準一級動力學方程；即使Fe0處理鉻鉛的復(fù)合污染時，反應(yīng)也符合準一級動力學模型〔15〕。

2　　Fe0去除水體中有機污染物的研究

Fe0降解有機污染物的機理在于它的還原性，可以將吸附在Fe0表面的氧化性較強的某些有機物還原。目前國內(nèi)外在該領(lǐng)域開展了很多研究工作，但關(guān)于Fe0降解有機物的機制、反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)途徑等，目前國際上仍存有較大的爭議。一般認為污染物首先通過吸附從溶液中轉(zhuǎn)移到Fe0表面，隨后與Fe0以3種作用機制而被去除。

2.1Fe0表面的直接反應(yīng)

污染物與Fe0表面接觸，F(xiàn)e0表面的電子轉(zhuǎn)移到有機物上使之還原。周慶等〔19〕利用Fe0處理染料廢水，在偏酸性條件下，F(xiàn)e0能夠直接將染料等含氮有機物還原為氨基有機物；用Fe0降解三氯乙烯（TCE）和四氯化碳，發(fā)現(xiàn)有機物主要是直接接受Fe0釋放的電子，脫去氯形成聯(lián)苯〔20〕；用Fe0去除多氯聯(lián)苯，也是多氯聯(lián)苯直接接受了Fe0釋放的電子后脫去氯，而后形成聯(lián)苯〔21〕。

2.2Fe0的腐蝕產(chǎn)物Fe2+的還原作用

雖然水中游離的Fe2+還原能力很弱，但吸附在氧化物層上的能夠作為還原劑與污染物反應(yīng)，其還原能力有時比Fe0更強；此外與水中有機物結(jié)合后的也具有較強的還原能力〔22〕。如Fe0在適當?shù)臈l件下與染料溶液接觸時，F(xiàn)e0還原產(chǎn)物中新生態(tài)的Fe2+可破壞染料的發(fā)色或助色基，使之斷鏈，失去發(fā)色能力〔23〕。

2.3Fe0腐蝕過程產(chǎn)生氫的還原作用

由H+和H2O在Fe0表面接受電子產(chǎn)生新生態(tài)［H］而發(fā)生還原反應(yīng)。Fe0可以和水中的氫離子反應(yīng)生成氫氣，此反應(yīng)的氧化還原電位為-0.44 V，低于大多數(shù)鹵代烴獲得電子還原脫鹵的反應(yīng)電位，氧化還原得以發(fā)生，鹵代烴還原脫鹵而降解〔24〕。

2.4納米Fe0去除有機污染物的動力學研究

在動力學方面，F(xiàn)e0降解有機物的反應(yīng)一般遵循一級或準一級動力學，降解反應(yīng)的速率與有機體的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。鹵代芳烴的降解速率隨鹵原子數(shù)增多而降低，相同取代基在苯環(huán)上的取代位置不同對還原率的影響不大〔25〕；但Fe0降解多氯聯(lián)苯（PCBs）情況又不一樣，PCBs上氯的位置不同，其還原阻力也不同，還原阻力對位＞間位＞鄰位，所以對位和間位取代的降解速率要大于鄰位取代〔26〕；然而，鹵代烷烴的降解速率與含氯原子數(shù)目成正相關(guān)，如果氯原子聚集在一個碳原子上時其還原脫氯速率將更快〔27〕；氯化度是判斷其降解速率的一個重要因素，高氯化度有利于快速還原〔28〕，隨后更多學者的研究成果證明了這種觀點〔29〕。而鹵代烯烴，氯代程度相同時烯烴脫氯還原速率劣于烷烴〔29〕；氯代烯烴的反應(yīng)活性隨氯化度的增加反而降低，例如氯乙烯（VC）＞二氯乙烯（DCE）＞三氯乙烯（TCE）＞四氯乙烯（PCE）〔30〕。

實際上，許多有毒有機污染物（例如偶氮染料、硝基芳香族化合物等），其電負性強難以被Fe0完全降解〔31〕，但這并不影響Fe0成為難降解廢水處理中一項非常有應(yīng)用前景的新技術(shù)。這是因為，第一，F(xiàn)e0可以大幅度提高難降解工業(yè)廢水的可生化性，便于后續(xù)生化處理〔32-33〕。其次，F(xiàn)e0的腐蝕產(chǎn)物Fe2+和Fe3+的水解過程中產(chǎn)生大量的羥基絡(luò)合物，具有較強的絮凝作用，這樣既有利于強化體系的絮凝處理效果而對污染物進行直接沉淀，還能改善后續(xù)生物處理中活性污泥的SVI指數(shù)，提高其沉降效果〔22〕。第三，F(xiàn)e0能夠催化過二硫酸鹽（PS），使其產(chǎn)生強氧化性的SO4-·，降解水體中硝基苯〔34〕、苯胺〔35〕等難降解有機污染物；也能強化其他工藝的效果，如在SBBR工藝中添加Fe0，能使CODCr、NH3-N的去除率分別提高10.2%、47.1%〔36〕；在厭氧的UASB反應(yīng)器中內(nèi)置Fe0床能提高染料廢水的脫色效果〔37〕。

3　基于Fe0的技術(shù)改進研究

Fe0還原技術(shù)具有一些獨特的優(yōu)勢，目前在處理含重金屬和有機污染物廢水方面的應(yīng)用研究極為廣泛，但此項技術(shù)離大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還有很遠的距離，其原因有：（1）Fe0顆粒間存在范德華力和磁性引力，在水體中易引起團聚現(xiàn)象；（2）由于Fe0還原性強，性質(zhì)不穩(wěn)定，在空氣中易被氧化，表面生成鐵氧化物膜，從而失去活性；（3）在酸性條件下處理污染物的效果較理想，而在偏堿性條件下處理效果欠佳；（4）難以回收和重復(fù)利用。為改善在空氣中的穩(wěn)定性、防止在水體中團聚，提高機械強度和耐磨性，增加反應(yīng)速率，拓寬pH范圍，有必要對其進行技術(shù)改進。目前國內(nèi)外在該領(lǐng)域都開展了很多研究工作，研究主要集中在4個方面。

3.1金屬修飾

在Fe0表面加入另一種金屬（如Ni、Pd、Pt等）與其形成雙金屬，形成納米Fe0核-貴金屬殼的結(jié)構(gòu)，具有穩(wěn)定的熱力學性質(zhì)，防止了其氧化。目前見報道的體系有Au/Fe、Pt/Fe、Co/Fe、Cu/Fe、Ni/Fe、Pd/Fe和Ag/Fe等，大部分雙金屬體系相對于單獨的Fe0體系能較大程度地增加反應(yīng)速率。一方面，由于過渡金屬有空軌道，能與有機物形成絡(luò)合物，降低了反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速率〔22〕；另一方面，由于Pd等金屬本身都是良好的加氫催化劑，能收集鐵腐蝕產(chǎn)生的氫氣，強化Fe0的還原性〔38〕。再有，貴金屬均勻附著在Fe0表面可以形成眾多的微型原電池，例如制備出的Ni/Fe雙金屬材料能成功應(yīng)用于TCE〔39〕和鹽酸環(huán)丙沙星〔40〕的降解。

3.2固體負載

以某種材料為載體，將納米鐵均勻分散負載于該材料表面而制得復(fù)合材料。目前，對負載材料的研究較多集中在活性炭、黏土、膨潤土以及高嶺土等。這種結(jié)構(gòu)能增大Fe0與污染物質(zhì)接觸的總面積，有利于水體中污染物的吸附還原，還可以防止其自聚，增強Fe0的分散性和化學穩(wěn)定性〔6，41-43〕。

3.3表面改性

在納米鐵的制備過程中添加一些高分子、表面帶有較多電荷的物質(zhì)，對Fe0顆粒表面進行物理改性。這樣既可以實現(xiàn)它在空氣中的穩(wěn)定保存，又可以通過靜電斥力或空間位阻作用阻止其在水體中發(fā)生團聚，改善其在水體中的分散性能，有效避免沉淀絮體在納米鐵顆粒表面形成鈍化層。目前已有大量的關(guān)于阻止Fe0粒子團聚技術(shù)的報道，如添加聚乙烯吡咯烷酮對納米鐵進行表面物理改性，可以達到改善其在水溶液中分散性的目的〔44〕；以殼聚糖為穩(wěn)定劑能很好地穩(wěn)定納米鐵，提高Fe0的反應(yīng)活性和抗氧化性，雖經(jīng)較長時間暴露在空氣中，F(xiàn)e0仍然具有很高的活性〔45〕；以瓊脂、羧甲基纖維素鈉和水溶性淀粉為表面修飾劑，利用流變相法制備包裹型納米Fe0，結(jié)果表明，材料顆粒分布均勻，有較好的分散性能，且具有一定的抗氧化性能〔23〕；利用玉米油和失水山梨醇三油酸酯將納米Fe0制成水包油型材料用于降解TCE，取得了良好的效果〔46〕。

3.4Fe0與其他技術(shù)的聯(lián)用

與其他技術(shù)聯(lián)用是改進Fe0的一個重要途徑。針對Fe0不能將污染物完全礦化為無機物，而且降解過程中可能會產(chǎn)生一些有毒的中間產(chǎn)物的問題，研究者開展了大量Fe0與復(fù)合金屬、超聲波與生物處理技術(shù)結(jié)合的實驗探索。肖利平等〔47〕研究發(fā)現(xiàn)Fe0協(xié)同熒光假單胞菌能較好地對偶氮染料（直接耐曬黑）進行脫色。Fe0與Fenton法聯(lián)用可處理含TNT廢水〔48〕。利用UV/Fenton協(xié)同F(xiàn)e0處理染料廢水，發(fā)現(xiàn)聯(lián)用技術(shù)比單獨體系對染料廢水的脫色速率更快，TOC的去除率更高〔49〕，硫酸鹽還原菌協(xié)同F(xiàn)e0處理含U6+、SO42-廢水，去除率分別可達99.4%、86.2%〔50〕，碳協(xié)同F(xiàn)e0處理含Cr6+廢水，在實驗條件下，Cr6+的去除率可達99%〔51〕。

4　問題和展望

在能耗上、處理效率和二次污染等方面，F(xiàn)e0去除水體中重金屬離子和有機污染物，顯示了其獨特的優(yōu)勢。但目前歐美地區(qū)Fe0技術(shù)應(yīng)用均受到鈍化問題的嚴重影響，國內(nèi)對它的研究大多還停留在實驗室水平，離大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還有距離，究其原因：

（1）Fe0還原降解技術(shù)在實際應(yīng)用上容易失活、堵塞和鈍化，從而導致反應(yīng)活性降低或反應(yīng)停止，其有效性和可持續(xù)利用性需進一步探索。

（2）Fe0降解有機污染物的機理尚不十分明確，有機污染物結(jié)構(gòu)不同，降解機理和途徑就會有差異，降解過程中可能會產(chǎn)生許多毒性更大的中間產(chǎn)物，其安全性、毒性需要深入研究。

（3）Fe0降解污染物的最佳反應(yīng)參數(shù)，實際廢水中共存的其他雜質(zhì)的影響機制，以及它們對降解效果、反應(yīng)速率和處理持久性的影響也需要更多的研究。

（4）Fe0一般難將污染物完全礦化為無機物，需要與其他工藝聯(lián)用，組合方式、處理效果、運行費用和維護成本對Fe0還原技術(shù)的深化和推廣上都具有重要的現(xiàn)實意義，這也需要更多的研究來推動該技術(shù)的發(fā)展和成熟。

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Research progress in the app lication of Fe0to water pollution control

Lin Longli1，Liu Guoguang2，YangMinjian1，Yan Yong1，Chen Shunhong1，LiShanpeng1
（1.College ofChemicalEngineering，Guizhou University of Engineering and Science Applied Technology，Bijie551700，China；2.Faculty of Environmental Scienceand Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

Fe0used for treating the pollutants in water bodies is a kind of newly-developed economic and efficient technique.Aiming at thewastewater containing highly concentrated heavymetallic ionsand refractory organic pollutants，F(xiàn)e0and its combined processeshave broad application prospects.Recent research progress in Fe0used for the treatmentofwastewater issummarized.The reactionmechanismsof removing pollutants from waterbodiesare analyzed.The improvement research on Fe0technique and itsapplication situation are introduced in detail.The problems confronted inwastewater treatmentare pointed outand future research directionsare predicted.

zero-valent iron；adsorption and reduction；pollution control

X703.3；X52

A

1005-829X（2016）03-0006-05

貴州省科學技術(shù)基金（黔科合J字［2013］2005號）；貴州省高校優(yōu)秀科技創(chuàng)新人才支持計劃（黔教合KY字［2013］150）；畢節(jié)學院高層次人才科學研究項目（院科合字G2013005號）；貴州省普通高等學校煤化工過程裝備與控制創(chuàng)新團隊（黔教合人才團隊字［2015］73）

林龍利（1974—），博士，副教授。通訊聯(lián)系人：林龍利，電話：18798314140，E-mail：dgwhlin@126.com。

2016-01-04（修改稿）