聚氯乙烯用增塑劑的研究新進展

楊鵬坤，賴貞貞，徐元清，徐　浩，房曉敏，丁　濤

(阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

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聚氯乙烯用增塑劑的研究新進展

楊鵬坤，賴貞貞，徐元清*，徐浩，房曉敏，丁濤

(阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride, PVC)是世界上用量最大的通用塑料之一，具有優(yōu)異的綜合性能，但其脆性較高，生產(chǎn)加工困難，需要加入增塑劑來提高其柔性. 本文概述了PVC常用增塑劑的研究進展，并對其發(fā)展方向進行了展望.

聚氯乙烯；增塑劑；改性；進展

聚氯乙烯具有機械強度高、耐磨、難燃、抗化學(xué)腐蝕、價格低廉和電絕緣性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療制品、日用品、電力電纜等方面，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3].

純的PVC分子鏈極性較強，表現(xiàn)出較高的機械強度和一定的脆性，導(dǎo)致加工應(yīng)用困難. 為了改善這一不足，通常在PVC基材中加入相應(yīng)的增塑助劑來提高其柔性. 增塑劑是塑料的第一大添加助劑，約占塑料助劑的 54%. 據(jù)統(tǒng)計大約有100多種商業(yè)化增塑劑應(yīng)用于PVC制品中[4]. 如鄰苯二甲酸酯類、聚酯類、檸檬酸酯類、環(huán)氧類等[5]. 近年來，一些綠色環(huán)保、高效的增塑劑品種不斷涌現(xiàn). 本文介紹了近幾年來增塑劑研究的新進展，特別是綠色環(huán)保類增塑劑在PVC增塑改性中的應(yīng)用，并對其發(fā)展方向進行了展望.

1　增塑機理

從上世紀(jì)40年代開始，增塑機理逐漸成為研究焦點，迄今已發(fā)展相對成熟的有潤滑性理論、凝膠理論、自由體積理論、增塑動力學(xué)理論和數(shù)學(xué)模型研究增塑理論等. 潤滑性理論認為增塑劑在PVC中主要起分子潤滑劑作用，能夠使PVC分子鏈自由移動；凝膠理論認為聚合物抗形變是由于內(nèi)部存在著凝膠所致，而增塑劑則是破壞這種吸附力而使分子易移動；自由體積理論則認為增塑劑加入后會增加聚合物的自由體積，使大分子間距離增大，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低；增塑動力學(xué)理論為研究聚合物和增塑劑或增塑劑與增塑劑在不同時刻的締合作用提供了理論指導(dǎo)；而MAURITZ 和STOREY提出的數(shù)學(xué)模型理論，能夠利用純PVC和增塑劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來預(yù)測增塑后PVC的tg范圍，為PVC增韌改性研究提供了一種較直觀、具體的研究手段[6].

2　PVC增塑劑的種類

2.1鄰苯二甲酸酯類增塑劑(PAEs)

鄰苯二甲酸酯類增塑劑種類較多，綜合性能優(yōu)異，在聚氯乙烯增塑發(fā)展過程中占有重要地位，約占增塑市場的80%左右[7]. 該類增塑劑主要包括鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸雙環(huán)己酯(DCHP)等.

鄰苯二甲酸酯類增塑劑作為一種主增塑劑，能夠很好的插入到PVC樹脂的結(jié)晶區(qū)域和無定形區(qū)域. 以鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)為例，當(dāng)高溫混合時，DOP分子插入到PVC分子鏈中. DOP的酯性偶極與PVC的C-Cl鍵相互作用，使DOP苯環(huán)極化導(dǎo)致兩者分子鏈能較好的結(jié)合在一起，而DOP上的亞甲基鏈夾在PVC分子鏈中間能夠增大Cl原子之間的距離，從而削弱PVC分子鏈之間的作用力. 隨著DOP添加量增加，PVC分子鏈移動能力增加，結(jié)晶性降低，PVC的塑性增加；但是當(dāng)DOP添加量過多時，PVC塑性增長就會趨于平緩. 張道海等[8]研究了DOP含量對軟質(zhì)PVC的影響，發(fā)現(xiàn)隨著DOP量的增加，軟質(zhì)PVC的拉伸強度和邵氏硬度逐漸變小，斷裂伸長率則逐漸變大，增塑性能較為明顯.

鄰苯二甲酸酯類大多數(shù)為小分子化合物，極易從PVC材料中遷移和抽出擴散. LI等[9]發(fā)現(xiàn)利用納米碳酸鈣和聚己二酸丙二醇酯(PPA)能夠有效改善DOP/PVC體系的DOP遷移率、機械性能和熱穩(wěn)定性，如CaCO3-1/PPA-20/DOP-30/PVC體系6h后的DOP遷移率僅為1.58%，比CaCO3-n/DOP-50/PVC體系下降了近18%；當(dāng)配比CaCO3-1/PPA-20/DOP-30/PVC時，機械性能最佳；CaCO3-5/DOP-50/PVC時，其熱穩(wěn)定性最好，比DOP-50/PVC初始熱穩(wěn)定溫度提高了16 ℃左右；證實了納米碳酸鈣和聚己二酸丙二醇酯對DOP/PVC體系具有很好的改善.

鄰苯二甲酸酯造成的污染和毒害正逐漸引起重視. 目前，在大氣水體土壤生物甚至人體中均發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯的存在，已成為全球最普遍的一類有機污染物，被稱為第二個全球性“PCB污染物”[10]. 通過30多年的實驗研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸酯能夠?qū)е滦“资髳盒愿渭毎[瘤，對人體的生殖發(fā)育和免疫系統(tǒng)也具有一定的影響[11]. 截止2009年底，歐美等國家禁止了6種鄰苯二甲酸酯(DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DNOP)在兒童玩具、服裝包裝和醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用. 目前人類對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的毒性認知正不斷深入，對其安全的限制將不斷嚴(yán)格[12]. 我國目前也頒布了相關(guān)法規(guī)限制其在食品包裝等方面的應(yīng)用，但在其他一些領(lǐng)域，鄰苯二甲酸酯的應(yīng)用還廣泛存在，因此研發(fā)新的替代品是解決這一問題的唯一途徑.

2.2聚酯增塑劑

聚酯類增塑劑是一種揮發(fā)性低，遷移性小，耐抽出，耐熱耐穩(wěn)定性良好，相對分子質(zhì)量較大的增塑劑. 它與PVC材料具有較好的相容性，能在PVC分子之間形成較強的相互作用力，降低PVC分子鏈的連接力，從而增加了PVC鏈的移動能力. 聚酯類塑劑與小分子的DOP相比，具有較大的優(yōu)異性，尤其是能夠克服后者的環(huán)境和健康危害性，有望成為一種取代傳統(tǒng)增塑的環(huán)保增塑劑.

LINDSTROM等[13]將合成的線型聚己二酸二元醇酯和帶有支鏈的聚己二酸二元醇酯作為增塑劑應(yīng)用于PVC中，發(fā)現(xiàn)這兩種聚酯增塑劑的加入均可改善增塑劑與PVC的相容性、力學(xué)性能和耐抽出性，另外兩者并用對PVC的塑性和耐遷移性均有大幅度提高. YIN等[14]合成了較低相對分子質(zhì)量的異山梨醇辛二酸和異山梨醇己二酸聚酯增塑劑，不僅與PVC具有較好的相容性，而且增塑性和耐熱性都很好. 最近，高傳慧等[15]報道了一種新型增塑劑2-甲基丁二酸1,3-丙二醇酯. 該增塑劑利用衣康酸加氫制備2-甲基丁二酸，然后與1,3-丙二醇反應(yīng)制備而成. 通過對該增塑體系的拉伸斷面形貌結(jié)構(gòu)、動態(tài)力學(xué)、拉伸性能和耐久性研究，發(fā)現(xiàn)該增塑劑添加量60 phr最佳，當(dāng)含量超過60 phr時，部分的增塑劑以團聚顆粒形式存在PVC中，從而失去增塑性能. 2-甲基丁二酸 1,3-丙二醇酯聚酯增塑劑屬于生物基化工產(chǎn)品，不僅增塑能力、耐遷移性和耐久性均優(yōu)于DOP，同時還是一種無毒可降解的環(huán)保增塑劑.

由于傳統(tǒng)的聚酯類合成所用的酸和醇一般都來自化石能源，不符合當(dāng)今的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略方針，因此越來越多的科學(xué)家開始著手于天然植物中提取相關(guān)的酸和醇. DA SILVA等[16]利用稻米脂肪酸和多元醇反應(yīng)制備稻米脂肪酸聚酯，這種聚酯不僅能夠增加聚氯乙烯的斷裂伸長率，降低玻璃轉(zhuǎn)化溫度(在一定程度上降低了PVC使用溫度范圍)，而且是一種高效低毒可降解的增塑劑. 賈普友等[17]利用豐富的大豆植被為基礎(chǔ)，合成了豆油單甘脂，將其作為合成聚酯的二元醇組分，與馬來酸酐反應(yīng)，并以異辛醇為封端劑控制相對分子質(zhì)量，經(jīng)過酯化和縮合反應(yīng)合成了豆油基聚酯增塑劑. 將該豆油基聚酯類增塑劑和PVC共混，不僅能夠增強PVC和其他助劑之間的相容性，還使斷裂伸長率由179.6%增加到269.3%. 而且豆油基聚酯增塑劑由生物資源大豆油做原料，能夠有效的緩解石油資源的壓力.

2.3檸檬酸酯類增塑劑(ATBC和ATOC)

檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一種新型綠色環(huán)保塑料增塑劑，具有無毒，不易揮發(fā)，耐候性，增塑高效和相容性好等優(yōu)點，被認為是代替DOP的首選綠色環(huán)保增塑劑. 但是，該類增塑劑價格相對較高，制備工藝復(fù)雜，尚不能大規(guī)模的推廣應(yīng)用. 目前市場銷售的主要有檸檬酸三丁酯(TBC)，檸檬酸三乙酯(TEC)，檸檬酸三辛酯(TOC),乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)等.

乙酰檸檬酸丁酯是世界各國公認的無毒增塑劑，曾有研究者用10～30 mL/kg的劑量來喂食老鼠和貓2年，均未見有任何病理反應(yīng)[18]. 乙酰檸檬酸酯除了其他檸檬酸酯的特性外，還具有熱穩(wěn)定性好、抗霉性、可生物降解、熔融粘合不發(fā)生變色等優(yōu)點. 將乙酰檸檬酸丁酯加入到PVC中，能夠增加材料的塑性，提高其加工性能. JIN等[19]將ATBC和PVC按不同比例制備出的ePVC凝膠，可用作變焦透鏡材料. 與純的PVC膜相比，不僅具有較好的塑性，而且還表現(xiàn)出高透明度和優(yōu)異介電性能.

GIL等[20]對TBC增塑PVC進行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)TBC量從10份增加到40份時，PVC的楊氏模量下降了近10倍，30～40份的TBC能夠使PVC的玻璃化溫度接近室溫，并且在老化6個月后依然能夠保持柔軟狀態(tài). MARCILLAD等[21]對PVC中的增塑劑遷移進行了研究，發(fā)現(xiàn)相對傳統(tǒng)DOP等增塑劑，檸檬酸酯類增塑劑更容易遷移，而相對分子質(zhì)量高的檸檬酸酯增塑劑要比低的耐遷移. Morflex等公司開發(fā)的乙?；鶛幟仕嵴?正癸酯、檸檬酸三環(huán)已酯 、乙酰檸檬酸正癸-十二烷酯、檸檬酸三-十八烷酯等高相對分子質(zhì)量的增塑劑性能都比較優(yōu)異.

2.4環(huán)氧類增塑劑

環(huán)氧增塑劑(環(huán)氧化油脂)是利用有機過氧酸和天然油脂進行環(huán)氧化反應(yīng)制備的一類環(huán)保增塑劑，與DBP、DOP相比較它毒性極低，在許多國家被允許用于食品和醫(yī)藥的包裝材料. 目前環(huán)氧類增塑劑的主要品種有環(huán)氧大豆油、環(huán)氧乙酰亞麻油酸甲酯、環(huán)氧糠油酸丁酯、環(huán)氧蠶蛹油酸丁酯、環(huán)氧大豆油酸辛酯、9，10-環(huán)氧硬脂酸辛酯等.

目前報道最多的環(huán)氧大豆油(ESO)，其在美國增塑產(chǎn)品的使用量約占第三位. 當(dāng)環(huán)氧大豆油作為輔助增塑劑與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等共用時，不僅能提高PVC的塑性還能增強其熱穩(wěn)定性. 隨著溫度的升高，環(huán)氧基能夠吸收PVC分子解離的Cl自由基，終止PVC的降解，從而達到熱穩(wěn)定作用. 當(dāng)與其他添加劑復(fù)配時，也可以選擇作為主增塑劑. 如PVC 100份，ESO 45份，CaCO330份，硬脂酸0.8份，復(fù)合鉛2.5份，環(huán)氧脂肪酸甲酯10份復(fù)配制備的產(chǎn)品能夠達到PVC電纜料GB /T8815的要求[22].

王瑩等[23]以腰果酚和乙酸酐為原料合成了環(huán)保型腰果酚乙酸酯(ECA)，當(dāng)ECA添加量逐漸由20份到90份時，材料的拉伸強度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，斷裂伸長率和熱穩(wěn)定性逐漸增加，增塑性能也比同份數(shù)的DOP優(yōu)越. MOHAMMED[24]合成的環(huán)氧亞麻酸鋅多功能添加劑，與傳統(tǒng)的硬脂酸鋅相比，不僅提高了PVC的熱穩(wěn)定性，還改善了增塑能力和兩者之間的相容性.

環(huán)氧植物油來源較環(huán)保，在其他領(lǐng)域也有較好的應(yīng)用和發(fā)展，是一種有潛力的環(huán)保型增塑劑.

2.5醚酯增塑劑

醚酯增塑劑是一類低毒型環(huán)保增塑劑，具有優(yōu)良的耐高低溫性能. 醚酯增塑劑分子中既含有醚基又含有酯基，醚基的引入使增塑劑具有柔韌性、耐油性和耐熱性的優(yōu)點，而酯基的引入賦予其與極性橡塑材料良好的相容性. 該類增塑劑相對分子質(zhì)量較高，在高溫下熱失重小，對力學(xué)性能也影響甚微.

林新花等[25]研究了己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯(TP-95)在PVC中的塑化效果，發(fā)現(xiàn)TP-95的用量越大，PVC的塑化效果越好. 通過DMA表征，TP-95增塑的PVC的tg為10.5 ℃，與同份量的DOP(16.7 ℃)、TOTM(28 ℃)等相比，TP-95具有優(yōu)良的耐寒性. 這是由于TP-95為直鏈烷基醚酯，且分子中含有醚鍵，能賦予PVC良好的耐寒性.

趙巖等[26]將己二酸二乙二醇單丁醚酯(DGBEA)用于PVC中，發(fā)現(xiàn)隨著共混體系中DGBEA含量增加，PVC的拉伸強度逐漸下降，斷裂伸長率升高，共混體系的彈性模量降低了近103倍(80%的DGBEA)，表現(xiàn)出典型的橡膠態(tài)塑料的性質(zhì). 另外隨著DGBEA的添加量增加，共混體系的遷移率1.13%(PVC /DGBEA=100/20)的增加到的2.58%(PVC/DGBEA=100/80)，說明DGBEA在PVC基質(zhì)中具有較低的遷移率. 因此，己二酸二乙二醇單丁醚酯是一種耐遷移的新型環(huán)保增塑劑.

2.6偏苯三酸酯類增塑劑

偏苯三酸酯類是一種相容性好、耐熱、耐油和耐遷移的主增塑劑，兼具聚酯類增塑劑和鄰苯二甲酸酯類增塑劑優(yōu)點，在上世紀(jì)80年代就對其應(yīng)用做了大量研究，具備較成熟制備工藝，而且價格比聚酯類低.

偏苯三酸類增塑劑種類較多，國內(nèi)以偏苯三酸三辛酯(TOTM)應(yīng)用較廣. TOTM和其他酯類復(fù)配性能好，電性能優(yōu)良，在線纜的加工過程中成型方便、成型率高，而且耐高溫特性優(yōu)于聚酯增塑劑[27]. 四川大學(xué)鄒嘉佳等[28]利用動態(tài)流變學(xué)的方法研究了DOP、TOTM兩種增塑劑作用在PVC上不同溫度下的流變行為，發(fā)現(xiàn)TOTM對動態(tài)流變形變的影響更顯著，這也側(cè)面反映了其更優(yōu)異的增塑性能.

偏苯三酸三甘油酯比偏苯三酸辛酯具有更優(yōu)異的性能. 苗紅艷等[29]利用一步法制備出偏苯三酸聚甘油酯P-GL-TMA，將其用于PVC增塑中，無論是拉伸強度還是耐遷移性都要優(yōu)于DOP.

偏苯三酸酯無毒環(huán)保的優(yōu)異性能使它在兒童玩具、醫(yī)療用具等高要求環(huán)境中也能廣泛使用. 丁存剛等[30]利用LC-MS/MS技術(shù)對偏苯三酸酯在PVC輸液管中偏苯三酸三辛酯的遷移量做了研究，檢測TOTM遷出的量低于國家的標(biāo)準(zhǔn)，具備在PVC輸液管中使用的資質(zhì).

2.7其他增塑劑

此外，文獻中還報道了一些新型低毒類增塑劑，在能保證增強材料塑性的同時，還能減少對環(huán)境和人體健康的危害.

李成成等[31]以環(huán)己烷-1,2-二甲酸酐和異辛醇為原料，活性炭負載甲烷磺酸為催化劑，在160～180 ℃下反應(yīng)2.5 h能夠得到99%收率的環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異辛酯，通過表征證實其具有增塑性能. 德國巴斯夫公司開發(fā)的環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異壬基酯Hexamoll Dinch是一種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑，與PVC具有很好的相容性，其優(yōu)異的毒理特性使之成為玩具、食品包裝、醫(yī)療用品等敏感軟質(zhì)PVC產(chǎn)品的第一選擇.

YIN等[32]以葡萄糖和己酸合成的葡萄糖酸酯用于制備PVC膜，不僅具有較好的塑性，還有好的相容性和高透明度；當(dāng)加入40%的葡萄糖酸酯時，PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降至-20 ℃，在常溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的塑性.

3　展望

低廉的價格和極高的性價比，使PVC樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，而作為其第一大助劑的增塑劑必將具有廣闊的發(fā)展前景. 傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑雖然在較長時期內(nèi)依然會占據(jù)市場的主導(dǎo)地位，但其帶來的環(huán)境污染和對人體健康的毒害問題正日益凸顯，這也為新型綠色環(huán)保低毒型增塑劑的發(fā)展提供了機會.

未來增塑劑的發(fā)展應(yīng)該主要包括如下幾個方向：

1)綠色、環(huán)保、低毒化. 隨著綠色化學(xué)的興起，利用天然產(chǎn)物為原料合成相關(guān)增塑劑是當(dāng)今增塑助劑研究的主流方向之一. 研究低毒、無污染的新型增塑劑，實現(xiàn)綠色生產(chǎn)、高產(chǎn)率、低成本的制備工藝是未來的主要方向.

2)高效、高性能化. 現(xiàn)有增塑劑的用量通常都較大，甚至超過樹脂的自重，在優(yōu)化材料塑性的同時，也會惡化材料的其他性能；另外，即使現(xiàn)在認為綠色環(huán)保的增塑劑，也無法保證其在大量進入環(huán)境和人體后，不會造成大的傷害. 因此，開發(fā)用量小、性能好的增塑劑是未來化學(xué)工作者的一大挑戰(zhàn).

3)多功能與復(fù)配化. 相對于單一功能的增塑劑來說，兼具其他多種功能，如阻燃、抗靜電、抗氧化、耐候等性能的多功能型增塑劑不僅具有理論價值，在應(yīng)用上也必然備受青睞. 而通過復(fù)配技術(shù)，提高現(xiàn)有增塑劑的應(yīng)用性能，實現(xiàn)各種功能的協(xié)同作用，將是增塑技術(shù)主要的發(fā)展方向.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Recent progress in the plasticizers for polyvinyl chloride

YANG Pengkun, LAI Zhenzhen, XU Yuanqing*, XU Hao, FANG Xiaomin, DING Tao

(HenanProvinceEngineeringLaboratoryofFlameRetardantandFunctionalMaterials，CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan,China)

Polyvinyl chloride (PVC) is one of the general plastic with the largest output in the world, which possesses excellent comprehensive performances. Nevertheless, due to the brittleness and difficulty during manufacturing process, it is necessary for the addition of plasticizer to improve the flexibility of PVC. In this paper, the research progress on the common plasticizers that used in PVC was reviewed, and the development direction was prospected.

polyvinyl chloride; plasticizer; modification; progress

2016-07-17.

河南省教育廳重點攻關(guān)項目(13B530916, 14A430042, 15A150041),河南省科技廳科技攻關(guān)項目(142102210560),河南省科技廳基礎(chǔ)與前沿項目(142300410122).

楊鵬坤(1993-)，男，碩士生，主要從事有機功能材料研究.*

，E-mail: xuyuanqing@henu.edu.cn.

TQ325.3

A

1008-1011(2016)05-0650-05