氧化錳納米材料的制備技術(shù)研究*

王冬華

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西渭南 714099)

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氧化錳納米材料的制備技術(shù)研究*

王冬華

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西渭南 714099)

摘要：氧化錳納米材料在催化、電化學(xué)、吸附和磁學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。本文系統(tǒng)介紹了氧化錳納米材料制取方法，包涵模板法、回流法、熱分解法等，并對其各種方法的優(yōu)缺點進(jìn)行了比較。最后展望了氧化錳納米材料的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：氧化錳，納米材料，溶膠-凝膠法

隨著納米材料和納米技術(shù)快速發(fā)展以及人們的廣泛應(yīng)用，納米科技已經(jīng)在醫(yī)藥、化妝品以及電子產(chǎn)品等領(lǐng)域都起著舉足輕重的作用。納米材料是在納米尺度的范圍內(nèi)，通過控制物質(zhì)的內(nèi)在結(jié)構(gòu)而制取的具有特異性能的材料。納米材料的內(nèi)在結(jié)構(gòu)包括顆粒的大小、分散度、形狀、均勻性等，這些內(nèi)在結(jié)構(gòu)能夠充分顯現(xiàn)出納米材料的一些重要的特性，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等。這些不同特性不僅可以在各種材料中體現(xiàn)，還會使材料達(dá)到最佳功效[1]。

研究表明，含有過渡金屬元素的氧化物納米材料往往能表現(xiàn)出較強的特點。錳元素在自然界有非常豐富的資源[2]，在所有的過渡性元素里，含有量最高的是鐵元素，接下來就要屬錳元素了，而且它的價格比起其它更為低廉，從環(huán)保角度看更是無毒的，并且它還是一種常見的變價重金屬元素，它以不同的價態(tài)存在大自然中供人們所需[3]。同時，錳的氧化物作為一種新型材料，已經(jīng)在吸附、催化、電化學(xué)和磁學(xué)等領(lǐng)域上顯示出了許多不同于其它材料的物理、化學(xué)性質(zhì)，正因為它有著許多與眾不同的性能，所以在制備一些特殊材料的時候通常會考慮錳，因此氧化錳納米材料的制備方法、結(jié)構(gòu)特點、反應(yīng)原理及其應(yīng)用是人們所關(guān)注的核心問題。一般認(rèn)為對材料性能產(chǎn)生較大影響的是物質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)，因此，研究者利用不同的方法制備出了不同晶型、不同形貌、不同性能的各種各樣的氧化錳納米材料。

1　氧化錳納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

相對于其它氧化物來講，二氧化錳是一種結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的氧化物，氧化錳納米材料的組成結(jié)構(gòu)基本單位是氧錳元素組成的八面體。盡管二氧化錳有很多種晶型，但是它們都具有相同的組成單元：MnO6。這些相同的組成單元之間是通過具有共同的角或棱形成，它們的結(jié)構(gòu)有層狀也有隧道狀[5]。由于內(nèi)在結(jié)構(gòu)的不同(孔道的尺寸及形狀、晶粒度大小的差異、晶格的缺陷等)，導(dǎo)致形成了常見的一維隧道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)以及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。各維的結(jié)構(gòu)有很多不同之處，一維結(jié)構(gòu)的α、β、γ、ε型等；二維結(jié)構(gòu)的δ-MnO2等[6]；三維結(jié)構(gòu)的λ-MnO2、LixMnO2等，而它們各自表現(xiàn)出來的性質(zhì)也具有明顯差異。

氧化錳化合物中的內(nèi)在物質(zhì)也是相對復(fù)雜的，只有β-MnO2中的Mn是常規(guī)的+4價，化學(xué)式的組成是按照化學(xué)計量數(shù)計算得到的，其它組成結(jié)構(gòu)的MnO2中的Mn元素化合價一般均小于+4價，氧錳原子個數(shù)比值并不是嚴(yán)格按照化學(xué)計量數(shù)計算出來的，為了平衡多余的陰離子的電荷數(shù)，其組成中經(jīng)常含有些K+、Na+、Ba2+、H+、Li+、NH4+等陽離子，這些添加進(jìn)去的陽離子能對二氧化錳的性能產(chǎn)生巨大的影響，特別是在催化、吸附等性能上。所以，當(dāng)二氧化錳作為催化劑的時候，通過融入不同的陽離子對MnO2進(jìn)行改性處理，使其表現(xiàn)出更好的催化作用。氧化錳納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)在實質(zhì)對其表現(xiàn)出的性能有著不同程度的影響，內(nèi)在結(jié)構(gòu)的不同會導(dǎo)致它們應(yīng)用的方向有所不同，不同的制備技術(shù)會使所得氧化錳納米材料具備不同特性。

2　氧化錳納米材料的制備技術(shù)

2.1汽-液-固(VLS)生長法

VLS生長法是一種較少使用的制備氧化錳納米材料的方法，它的制取規(guī)則必須要在特定的狀態(tài)下，使用高溫，讓其反應(yīng)物產(chǎn)生物理蒸發(fā)，隨后發(fā)生氣相反應(yīng)，或者發(fā)生有機金屬化合物的氣相反應(yīng)，通過反應(yīng)物的氣體使反應(yīng)物沉淀到底部，使其在反應(yīng)狀態(tài)下形成新的材料，這種方法是制備一維納米材料的傳統(tǒng)方法。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，該方法在一定的方向上相對常用，特別是在制取催化劑、特定環(huán)境下的反應(yīng)物的氣相輸運以及后面納米的成長軌跡。在制備的過程中，納米顆粒首先在高溫環(huán)境下熔化成液狀形態(tài)，反應(yīng)物所形成的氣態(tài)分子與催化劑形成的金屬液滴所融合形成液態(tài)狀的混合溶液，伴隨著形成的混合溶液體積分?jǐn)?shù)的增加，加之受到相圖的限制，先達(dá)到過飽和狀態(tài)，然后析出結(jié)晶品。以上的反應(yīng)過程在循環(huán)不斷地進(jìn)行，為納米線的快速成長提供源源不斷的生命力。VLS生長法的優(yōu)勢之處是操作便捷、過程易于觀察、得出的結(jié)晶物純度高等。但是這種方法的制取缺點還是很顯而易見的，制取過程浪費較大、投入的成本較高、制取出來的產(chǎn)物不容易收取，所以這種方法在制取氧化錳納米材料中的利用率較低。但是由VLS演變出的SLS生長法制取其納米材料的方法已經(jīng)較為顯著。

2.2回流法

回流法對比VLS生長法，其原理有所差異，是先把整個反應(yīng)系統(tǒng)放入回流裝置中，在回流裝置中反應(yīng)一段時間后，得到其過濾水，再利用水洗的方法得到納米氧化物的方法。與其它制取方法相比，回流法是一種較為新穎的利用濕化學(xué)的方法，不需要其它條件就可以直接合成粒子半徑較小、活性較高的氧化物材料?；亓鞣ǖ膬?yōu)點有成本低、回流裝置配備便捷、反應(yīng)過程易于控制，并容易實現(xiàn)規(guī)?；牧慨a(chǎn)，對比其它的方法，這種方法有較好的發(fā)展前景。

2.3模板法

模板法是一種較常用的方法，首先，它的主體構(gòu)型必須是模板，利用它構(gòu)型的特點去操控所制取材料的形態(tài)，控制材料的尺寸進(jìn)而決定材料性能的一種合成納米材料的方法。其通過特定的環(huán)境積淀所需材料來合成的。根據(jù)模板的性質(zhì)，我們在選擇模板時可以選擇更為恰當(dāng)?shù)?。根?jù)所選擇模板的性質(zhì)，模板法可以分為以共健價區(qū)分的硬模板和以分子之間維持其特定結(jié)構(gòu)的軟模板。硬模板和軟模板都是根據(jù)所需要合成的納米材料來選擇的，這兩種不同的模板，應(yīng)根據(jù)所需要制取的產(chǎn)品，選擇最佳模板。軟模板法是在約束其反應(yīng)物的成長方向的基礎(chǔ)上，利用表面活性劑協(xié)同輔助等制取氧化錳納米材料。Wang等[7]采用了多孔氧化鋁為模板，通過Sol-gel法，將氧化鋁浸入其溶膠中，得到MnO2納米線。Chen等[8]利用SBA-15介孔硅酸鹽為模板，制取二氧化錳納米材料。該方法就是利用硬模板來制取的。通過表面活性劑的協(xié)調(diào)下，就可以制備多種維度、尺寸大小不同的氧錳結(jié)晶體。模板法最突出的一個優(yōu)勢是簡便易行，但是當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，拿掉模板時容易讓其它雜質(zhì)混入其合成的新產(chǎn)品中，影響最終產(chǎn)品的純度，這是這種方法最大的一個缺點。

2.4水熱及溶劑熱法

水熱法的反應(yīng)原理是使用高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)條件，從而創(chuàng)造出晶體生長的合適環(huán)境[9]。把水當(dāng)作反應(yīng)的介質(zhì)，在這一介質(zhì)下形成所需要的目標(biāo)產(chǎn)物。在水熱條件下納米材料的制備方式有結(jié)晶、化合、分解、脫水等。這種方法已經(jīng)成為了制取納米材料常用的一種方法，但是主要用在了粉體的制備及薄膜的沉積。水熱法的主要優(yōu)勢：攻克了在常溫下水溶液的溫度只能達(dá)到100℃左右的不足，實現(xiàn)了在高溫高壓下的化學(xué)反應(yīng)，還有一優(yōu)點是可以防止氧化。在這種方法的原理上，把水換成有機溶劑，采用相同的方法得出納米材料。Li等[10]在一定溫度水的環(huán)境中，通過(NH4)2S2O8與MnSO4反應(yīng)12h后，得到β-MnO2納米線。

2.5沉淀法

納米粒子的沉淀是一類非常重要的無機化學(xué)反應(yīng)，這種制備方法比較容易生成納米粒子，在使用沉淀法時可在制備過程中添加分散劑等措施，可以得到具有良好分散性的產(chǎn)物。從發(fā)現(xiàn)沉淀法到現(xiàn)在，這種方法已經(jīng)被廣泛使用，這種方法包括直接沉淀、均勻沉淀、共沉淀、有機相沉淀、沉淀轉(zhuǎn)化等方法。此種制備方法的優(yōu)點有成本較低、操作簡單、合成時的溫度低，它的缺點也是不可避免的，得到的產(chǎn)品容易往一塊匯聚，造成沉淀的分配不均勻等。通過研究發(fā)現(xiàn)，要解決這種問題可以控制反應(yīng)物的濃度分?jǐn)?shù)、溶液的酸堿度、添加表面活性劑、選取干燥方式等。錳原子具有不同的化合價，利用錳原子有多變的化合價，形成不同結(jié)構(gòu)的沉淀物，沉淀法正是利用這一點用來合成不同種類的氧化錳結(jié)晶物。在目前的研究中，這種方法還是比較常見的。Toupin等[11]人將MnSO與KMnO4按一定比例混合通過簡單的共沉淀法可得到結(jié)晶性能較差的二氧化錳粉末。

2.6熱分解法

熱分解法是一種制備單分散納米團(tuán)簇的常用方法。因為這種納米團(tuán)簇的制備需要一個極為短暫并且有間斷的形成過程，然后利用溫度漸漸地控制其晶核的生長。熱分解法的優(yōu)勢之處是其它制備方法不具備的，它在制備的過程中能夠很有效地控制所得產(chǎn)物的氧化程度；并且適合于在高溫反應(yīng)條件，這可以很好地解決有些物質(zhì)在低溫下不反應(yīng)的問題。Lee等[12]在不同溫度下直接熱分解KMnO4，通過優(yōu)化分解溫度，發(fā)現(xiàn)在550℃分解產(chǎn)物由無定形二氧化錳與晶型KMnO2+b組成。

2.7溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的基本原理是：較容易水解的金屬化合物(無機鹽或含有金屬的醇鹽)在一種特定的溶劑中與水發(fā)生的反應(yīng)，通過有機反應(yīng)間的相互配合，漸漸形成凝膠，然后將其蒸干、燒結(jié)成型后，形成最終產(chǎn)物，在這種方法中，最基本的反應(yīng)由水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)構(gòu)成。在氧化錳納米材料的制取過程當(dāng)中，主要是應(yīng)用含有金屬元素的有機化合物的聚合凝膠。在恰當(dāng)?shù)娜軇┲?，此方法會產(chǎn)生一系列有序的化學(xué)反應(yīng)，例如縮聚、水解、聚合，經(jīng)過這幾種連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，形成一種連續(xù)的無機網(wǎng)絡(luò)狀的膠體。要得到以上這種無機網(wǎng)狀的凝膠一般有兩種途徑：一是在無水狀態(tài)下，把含有金屬元素的穩(wěn)定醇鹽放入有機介質(zhì)中，然后加入水快速融解；另一個是在有水的溶液中也能穩(wěn)定存在的金屬聚合物，因為它的水解速度要比一般的慢的多，所以水的蒸發(fā)將會推動其聚合物的水解。相對于其它制備氧化錳納米材料的方法，溶膠-凝膠法有其它方法都不具有的優(yōu)勢：在面對反應(yīng)產(chǎn)物難以控制的時候，可通過控制其反應(yīng)條件從而去控制得到的反應(yīng)產(chǎn)物，從而得到粒子半徑小、分散較平均、純度較高的反應(yīng)產(chǎn)物，且可以在有限的時間內(nèi)，從而得到反應(yīng)物分子水平上的平均混合。雖然溶膠-凝膠法有很多優(yōu)點，但其不足之處仍是不可避免的，其產(chǎn)生的團(tuán)聚問題仍是非常嚴(yán)重的。通過讓其表面發(fā)生反應(yīng)、讓物質(zhì)表面存在一定的活性劑及讓其聚合物覆蓋在其表面上等方法，可以有效減緩團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，才可能得到粒徑小、分布較窄和分散性好的納米顆粒。該方法可以良好地控制其分子水平的化學(xué)反應(yīng)，所以得到的產(chǎn)品有均勻性好、顆粒分散、精度較高等優(yōu)勢。將該方法和其它方法相結(jié)合可以使得所得到的產(chǎn)品性能更佳。Reddy等[13]人將NaMnO4和Na2C4H2O4按一定物質(zhì)的量混合，再加入一定量的H2SO4溶液，就可以得到所需的凝膠MnO2產(chǎn)品。

2.8微波法

利用微波法制備氧化錳納米材料是一種新興的制備技術(shù)，微波法作為一種新的方法，已經(jīng)越來越受到人們的關(guān)注。微波加熱已經(jīng)進(jìn)入到平常日常生活當(dāng)中，它現(xiàn)在已經(jīng)不僅僅是常用的烹飪工具，微波加熱具有很高的加熱效率，這種方法的作用原理是利用被加熱物質(zhì)的極性，讓它在電磁場的包圍下快速運動，讓該種物質(zhì)在其中互相摩擦而生成的能量，將產(chǎn)生的能量直接輸入到被加熱的物質(zhì)中。這種微波法可以使其在一般溫度下反應(yīng)速率慢的物質(zhì)加速反應(yīng)，可以更快速地得到其結(jié)晶產(chǎn)品。所以微波法制備納米材料的優(yōu)點有速度快、成本低、效率高等。研究發(fā)現(xiàn)，該方法可以更為明顯的提高有機反應(yīng)之間的反應(yīng)速度好。Ganesh等[14]采用此方法合成微孔MnO2材料。

4　結(jié)語

二氧化錳納米材料的制備與應(yīng)用已成為了科研人員所關(guān)注的焦點問題。研究二氧化錳納米材料不但可以保護(hù)我們現(xiàn)有的資源，而且對我們之后的發(fā)展還會帶來更大的機會，這是研究二氧化錳最為重要的一點。然而，在當(dāng)前的研究現(xiàn)狀下，二氧化錳的性能還沒有得到完全的發(fā)揮，它能被使用的價值遠(yuǎn)遠(yuǎn)還沒有開發(fā)出來，比如它的電容性能還是不夠良好，催化性能和價值較高的金屬相比還有待進(jìn)一步提高。因此制備新型的納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳以及提高其物理化學(xué)性能是今后研究的一個重要方向，性能的進(jìn)一步提高也會帶來應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步擴展，為二氧化錳的實際應(yīng)用提供更廣闊的天地。

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*基金項目：陜西省教育廳項目(14JK1252)；渭南師范學(xué)院化學(xué)學(xué)科建設(shè)項目(14TSXK04)

通訊作者：王冬華，博士，副教授，研究方向：納米材料的制備及應(yīng)用；E-mail：wangdongh1978@163.com；Tel：15229930298

中圖分類號：O 6-1

The Study of Preparation Technology on Manganese Oxide Nanomaterials

WANG Dong-hua

(College of Chemistry and Environment，Weinan Normal University，Weinan 714099，Shaanxi，China)

Abstract：Manganese oxide nanomaterials have widely used in the catalysis，electrochemistry，adsorption and magnetism. The preparation methods of manganese oxide nanomaterials，including the template method，reflux method，the thermal decomposition method and so on were reviewed. The advantages and disadvantages of various methods were contrasted. Furthermore，the prospect of the manganese oxide nanomaterials was forecasted.

Key words：manganese oxide，nano-materials，sol-gel method