水熱法合成鑭摻雜鍶鐵氧體及其磁性能研究*

施劉健，周 林，夏曉祥，晉傳貴

（安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032）

水熱法合成鑭摻雜鍶鐵氧體及其磁性能研究*

施劉健，周 林，夏曉祥，晉傳貴

（安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032）

采用水熱合成法制備La3+摻雜后的鍶鐵氧體（LaxSr1-xFe12O19）顆粒，其中摻雜比x分別為0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30。借助X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）等分析手段對(duì)LaxSr1-xFe12O19的結(jié)構(gòu)、形貌和磁性能進(jìn)行了表征與分析。XRD分析結(jié)果表明：摻雜后的樣品晶粒尺寸均比純相小，摻雜La3+可以細(xì)化晶粒。SEM的觀測(cè)結(jié)果表明：不同摻雜比下制備的樣品均出現(xiàn)了典型的片狀六角結(jié)構(gòu)。VSM測(cè)量結(jié)果表明：當(dāng)摻雜比x=0.10時(shí)，其飽和磁化強(qiáng)度Ms達(dá)到最小值51.23emu/g；摻雜后樣品的剩余磁化強(qiáng)度Mr均比未摻雜的大，矯頑力Hc也隨摻雜量增大而逐漸減小。

鍶鐵氧體；水熱法；摻雜；表征；分析

1 引 言

鍶鐵氧體（SrFe12O19）作為六方晶系磁鉛石型鐵氧體中M型鐵氧體的一個(gè)代表，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，如較高的磁晶各向異性、矯頑力和磁能積［1］，使得其適合用于永磁材料［2］、記錄材料［3］等功能材料。

由于稀土金屬離子，如La3+、Sm3+、Nd3+等在尺寸上十分接近Sr2+，可以對(duì)鍶鐵氧體中的Sr2+進(jìn)行取代，得到更大磁晶各向異性，提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而改善鍶鐵氧體的磁性能［4］。因此采用稀土離子取代方式來(lái)調(diào)節(jié)鍶鐵氧體的各項(xiàng)性能，已經(jīng)成為提高鍶鐵氧體磁性能的主要手段之一。連江濱等［5］采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備La-Zn聯(lián)合取代的Sr1-xLaxFe12-xZnxO19磁粉，發(fā)現(xiàn)La3+、Zn2+替代可以抑制晶粒長(zhǎng)大，提高磁粉的內(nèi)稟矯頑力Hcj。黃凱等［6］采用陶瓷法成功制備了單軸M型La-Co共摻雜的鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe12-xCoxO19（x=0～0.25），發(fā)現(xiàn)在溫度高于850℃時(shí)制備的樣品是單相結(jié)構(gòu)；且隨著摻雜含量x的增加，晶格常數(shù)a基本保持不變，晶格常數(shù)c逐漸減小，居里溫度Tc也逐漸減小。Wang等［7］通過(guò)微波輔助溶膠-凝膠法制備鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe12O19（x=0.05、0.15、0.25、0.50），發(fā)現(xiàn)矯頑力在摻雜量x=0.25獲得最大值474.54kA/m。Chen等［8］通過(guò)溶膠-凝膠法制備La3+替代Sr2+的M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe12O19（x=0.05、0.1、0.15、0.2），發(fā)現(xiàn)在取代量x＜0.15時(shí)可以制備獲得鍶鐵氧體的單晶格結(jié)構(gòu)。Liu等［9］利用水溶液法成功制備出不同量La3+摻雜的鍶鐵氧體，當(dāng)摻雜量x＞0.06mol，La3+取代Fe3+形成SrLaxFe12-xO19；x＜0.06mol，La3+取代Sr2+合成出Sr1-xLaxFe12O19。

本文通過(guò)水熱法成功制備了具有六角片狀的單相鍶鐵氧體，并對(duì)所制備的樣品進(jìn)行La3+摻雜，對(duì)其成分、樣貌、磁性能進(jìn)行了測(cè)試和表征。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)文獻(xiàn)10可知，當(dāng)n（Sr）:n（Fe）=1:4時(shí)，水熱法制備出的鍶鐵氧體基本呈現(xiàn)單相結(jié)構(gòu)［10］。故本文根據(jù)SrFe12O19的化學(xué)分子式及n（Sr）:n（Fe）=1:4，在不同的摻雜比x下分別稱量實(shí)驗(yàn)原料Sr（NO3）2、Fe（NO3）3·9H2O、La（NO3）3·nH2O以及固體NaOH，前三種硝酸鹽溶解在裝有30mL蒸餾水的燒杯中并將燒杯移到磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌；而固體NaOH則加入到裝有20mL蒸餾水的小燒杯中，超聲振蕩直至完全溶解后緩慢加入到溶有硝酸鹽的燒杯中，混合溶液繼續(xù)磁力攪拌30min后轉(zhuǎn)移到100mL的反應(yīng)釜中220℃下反應(yīng)5h后，自然冷卻到室溫。所生成的沉淀物依次用5%的稀鹽酸溶液、蒸餾水以及無(wú)水乙醇洗滌，然后將其放入烘箱中在60℃下干燥24h，研磨后即可得到粉末樣品，分別編號(hào)為a～f。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測(cè)試儀器

采用X射線衍射儀（XRD，型號(hào)D8 Advance）測(cè)試樣品的相組成；采用掃描電子顯微鏡（SEM，型號(hào)JSM-6490 LV）測(cè)試樣品的形貌；采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM，型號(hào)7410）測(cè)試樣品磁性能。

3 結(jié)果與分析

3.1 LaxSr1-xFe12O19的XRD分析

圖1 LaxSr1-xFe12O19樣品的XRD圖

圖1為不同摻雜量的LaxSr1-xFe12O19樣品的XRD圖。樣品a（x=0.00）在2θ為23.15°、29.06°、30.33°、31.05°、32.35°、34.18°、37.12°、40.38°、56.85°、63.13°處都出現(xiàn)磁鉛石型鍶鐵氧體的特征衍射峰，分別與（006）、（106）、（110）、（008）、（107）、（114）、（203）、（205）、（2011）、（220）晶面對(duì)應(yīng)，與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片（JCPDS no. 33-1340）完全吻合，無(wú)其他物相的衍射峰，表明所制備的樣品為純SrFe12O19。

通過(guò)對(duì)樣品a的（107）晶面運(yùn)用布拉格公式：

其中n為衍射級(jí)數(shù)，d為晶面間距，θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角，λ為X射線的波長(zhǎng)，可計(jì)算出該晶面的晶面間距。本實(shí)驗(yàn)中，n=1，2θ=32.294°，θ=16.147°，λ=0.15406nm，帶入公式（1）可計(jì)算出d=0.2770nm。

同時(shí)根據(jù)Scherrer公式：

計(jì)算其晶粒尺寸。式中k為Scherrer常數(shù)，通常取0.89；β為衍射峰的半高寬。通過(guò)對(duì)（107）晶面進(jìn)行單峰擬合，可得知此峰半高寬為β=0.238°=0.00415（rad），代入公式即得：D=34.36nm。

樣品a～f的晶體參數(shù)詳見表1。

表1 LaxSr1-xFe12O19的晶體參數(shù)

由表1可知，不同La3+摻雜比下LaxSr1-xFe12O19（x=0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30）晶粒的粒徑分別為34.36nm、25.72nm、27.91nm、30.63nm、31.83nm、32.20nm。由此可知摻雜后的樣品晶粒尺寸均比純相小，所以La3+摻雜可以細(xì)化晶粒。這是因?yàn)镺、Fe、La的電負(fù)性分別是3.44、1.83、1.1，所以La-O鍵的鍵能比Fe-O鍵的鍵能大。摻雜La3+會(huì)使鍵能的增加，需要更多的能量去形成La-O鍵，而摻雜的鍶鐵氧體不能得到足夠的能量去完成結(jié)晶和晶粒的長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致晶粒尺寸降低［11］。隨著摻雜La3+的量增大，晶粒尺寸逐漸變大。這是因?yàn)長(zhǎng)a3+、Sr2+、Fe3+的分別半徑是0.106nm、0.113nm、0.064nm，La3+離子的半徑比Sr2+離子的半徑小得多，可以取代部分Sr2+離子，進(jìn)入鐵氧體的晶格內(nèi)部，使鐵氧體產(chǎn)生一定的晶格畸變，從而在一定程度上擴(kuò)大了晶界的尺寸，導(dǎo)致晶粒尺寸變大。

3.2 LaxSr1-xFe12O19的SEM分析

圖2（a～f）是LaxSr1-xFe12O19的SEM圖，從照片中可以看出每個(gè)圖均為典型的六角片狀結(jié)構(gòu)，顆粒分布較均勻，這說(shuō)明La3+離子的加入，并沒有改變鍶鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)［12］。隨著x增大，可以明顯看到樣品顆粒先變小后變大，與表1計(jì)算結(jié)果一致。所有樣品中都出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明磁性離子之間相互作用力強(qiáng)，而且顆粒尺寸在納米范圍內(nèi)，表面能比較高，團(tuán)聚可以降低表面能，所以磁性顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象是很難避免的［13］。

圖2 LaxSr1-xFe12O19樣品的SEM圖

3.3 LaxSr1-xFe12O19的VSM分析

表2 LaxSr1-xFe12O19粉末的磁性參數(shù)

圖3 LaxSr1-xFe12O19磁滯回線圖

圖3和表2給出了在不同摻雜比x下制備的LaxSr1-xFe12O19粉末的磁滯回線圖和磁性參數(shù)。從圖3中的磁滯回線可以看出，所有樣品均表現(xiàn)出了鐵磁性。從表2可以看出，鍶鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度Ms隨著La3+摻入量的增加先減小后增大，從起始的53.02emu/g先減小到51.23emu/g后增大至59.88emu/g，當(dāng)x=0.10時(shí)Ms最小，為51.23emu/g。在少量摻雜時(shí)（x≤0.10），La3+半徑比Fe3+大，而四面體的間隙比八面體小。因此，非磁性La3+優(yōu)先進(jìn)入八面體取代Fe3+，從而導(dǎo)致總磁矩減小，進(jìn)而導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度Ms減小。隨著摻雜量增大，La3+進(jìn)入四面體中，由于價(jià)態(tài)平衡會(huì)使部分Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，導(dǎo)致離子磁矩增大，從而導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度Ms上升［8，14］。

從表2中我們發(fā)現(xiàn)摻雜后剩余磁化強(qiáng)度均比未摻雜的大，說(shuō)明摻雜La3+提高鍶鐵氧體的剩余磁化強(qiáng)度Mr。但摻雜后的剩余磁化強(qiáng)度變化不大，在上下波動(dòng)，最大為22.62emu/g，最小為21.04emu/g。摻雜后的矯頑力Hc隨摻雜量增大而逐漸減小，這是因?yàn)橄⊥岭x子的存在提高了Fe2+的含量，減小了空位，也就相應(yīng)地減少了晶體缺陷，對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)有促進(jìn)作用，減小了矯頑力［15］。

4 結(jié)論

采用水熱法，按照n（Sr）:n（Fe）=1:4，在220℃下反應(yīng)5h成功制備出純鍶鐵氧體，并對(duì)其進(jìn)行了La3+摻雜研究，得到以下結(jié)論：

（1）摻雜后的樣品晶粒尺寸均比純相小，摻雜La3+可以細(xì)化晶粒；隨著摻雜量增大，晶粒尺寸也逐漸增大。

（2）所有樣品均為典型的六角片狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明La3+離子的加入，并沒有改變鍶鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)。

（3）飽和磁化強(qiáng)度Ms隨著La3+摻入量的增加發(fā)生先減小后增大變化，在x=0.10時(shí)最小，為51.23emu/g；摻雜后剩余磁化強(qiáng)度Mr均比未摻雜的大；矯頑力Hc隨摻雜量增大而逐漸減??；說(shuō)明摻雜La3+可以調(diào)節(jié)鍶鐵氧體的磁性參數(shù)。

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Synthesis and Magnetic Properties of La-Doped Strontium Ferrite by Hydrothermal Method

SHI Liu-jian, ZHOU Lin, XIA Xiao-xiang, JIN Chuan-gui
（School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, Anhui, China）

La3+doped strontium ferrite (LaxSr1-xFe12O19) particles were prepared by hydrothermal method when the doping ratio x was 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, respectively. The structures, morphologies and magnetic properties of LaxSr1-xFe12O19were characterized and analyzed by x-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and vibrating sample magnetometer (VSM). XRD analysis showed that doping La3+can refined grains, and the grain size of the doped samples was smaller than the pure phase. SEM observation results show that all as-prepared samples exhibited typical hexagonal structures. VSM measurement results showed that the minimum saturation magnetization (Ms) of all as-prepared samples was 51.23 emu/g with the doping ratio x was 0.10. And the remanent magnetization (Mr) of all doped samples were smaller than the pure phase, while the coercivity Hcdecreased gradually with the increase of doping ratio x.

strontium ferrite；hydrothermal method；dope；characterize；analysis

TM277

A

1009-3842（2016）06-0052-04

2016-06-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21071003；51201002）；研究生創(chuàng)新研究基金（2014078）

施劉?。?991-），男，安徽池州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殍F氧體復(fù)合物的制備及其磁性能研究。E-mail:934885681@qq.com