循環(huán)水系統(tǒng)預膜處理影響因素與工藝分析

姚 軍，胡錦原

（中石油 云南石化有限公司，云南 昆明 650399）

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循環(huán)水系統(tǒng)預膜處理影響因素與工藝分析

姚 軍，胡錦原

（中石油 云南石化有限公司，云南 昆明 650399）

針對國內(nèi)煉化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)廣泛采用的預膜工藝現(xiàn)狀，介紹了循環(huán)水系統(tǒng)預膜時預膜劑與預膜劑濃度、鈣離子含量、預膜溫度與預膜時間、pH值、預膜水流流速等因素對預膜過程的影響。結(jié)果表明：系統(tǒng)預膜前，確認循環(huán)水濁度＜20 NTU、總鐵含量≤0.5 mg/L，需要根據(jù)系統(tǒng)條件和所需效果選定合適的預膜劑和預膜劑濃度；系統(tǒng)預膜時，需要根據(jù)預膜劑和預膜溫度等實際情況，合理控制鈣離子含量、pH值、水流流速及預膜時間，可以獲得良好的預膜效果。最后分析了冷態(tài)和熱態(tài)兩種預膜方式的區(qū)別及其適用條件。

循環(huán)水；預膜處理；影響因素；預膜工藝

由于現(xiàn)代煉化企業(yè)設計逐漸大型化，并高度集成化，循環(huán)水系統(tǒng)的設計也在不斷地大型化和復雜化，因此對循環(huán)水系統(tǒng)在開車正常投藥前清洗與預膜處理的要求也在不斷提高。循環(huán)水系統(tǒng)清洗是利用水和化學清洗藥劑清洗系統(tǒng)中的雜物、油污和管壁沉積物，使金屬露出活性表面。在完成系統(tǒng)清洗后，需要對循環(huán)水系統(tǒng)進行預膜處理。預膜處理是利用預膜劑在清洗后的系統(tǒng)管道表面短時間內(nèi)形成致密的鈍化保護膜，這層保護膜是影響防腐、阻垢、換熱效率、操作條件，以及生產(chǎn)周期的重要因素［1］，因此應加強對循環(huán)水系統(tǒng)預膜處理影響因素和預膜工藝的分析，使之與生產(chǎn)實際相結(jié)合，為循環(huán)水系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行提供參考。

1　預膜處理的影響因素

煉化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)一般是敞開式循環(huán)水系統(tǒng)，主系統(tǒng)一般采用 20#、Q235等低碳鋼，換熱網(wǎng)絡內(nèi)可能會有不銹鋼或銅質(zhì)管道設備。在完成系統(tǒng)清洗并驗收合格的情況下，以下因素均會對預膜效果產(chǎn)生影響。

1.1預膜劑與預膜劑濃度

目前，循環(huán)水系統(tǒng)常用的預膜劑一般是磷（膦）-鋅復合預膜劑、磷（膦）-多元共聚物復合預膜劑、硅系復合預膜劑等，商業(yè)復合預膜劑也有較廣泛的應用。在實際生產(chǎn)中需結(jié)合系統(tǒng)條件和所需效果選擇合適的預膜劑。

對于典型的磷（膦）-鋅復合預膜劑，新裝置首次開工預膜用量一般為400～800 mg/L，檢修后開工一般控制在200～400 mg/L，其中提供的鋅離子約占預膜劑的6%～10%。研究［2］顯示，適當增加預膜劑濃度，可以顯著加快成膜速度，但過高的濃度，雖然可以相對增加膜厚度，但是膜變得疏松易落，反而使腐蝕率成倍增高。近年來，由于環(huán)保要求的不斷提高，也經(jīng)常采用相對環(huán)保的磷（膦）-鋅-多元共聚物復合預膜劑，水中磷含量一般小于 10 mg/L（以計）。

1.2鈣離子含量

預膜時，水中的部分鈣離子與預膜劑發(fā)生絡合反應沉淀在金屬表面，加強預膜劑的預膜效果，所以需要水中有足夠的鈣離子。鈣離子的濃度一般控制在50～200 mg/L。實踐［3］證明，鈣離子濃度過低會急劇降低預膜劑的預膜效果，膜薄而不均勻，而濃度過高會導致結(jié)垢，覆蓋金屬表面，使膜疏松易落。實際操作中，若鈣離子不足時，可在水中加入次磷酸鈣、氯化鈣或次氯酸鈣。

1.3預膜溫度與預膜時間

一般來說預膜溫度越高，則預膜時間越短。實驗研究顯示，在保證成膜質(zhì)量的情況下，預膜溫度在50～60 ℃時，預膜時間只要4～8 h［1］，但預膜劑的水解速度也會急劇升高［4］。對于敞開式循環(huán)水系統(tǒng)，正常的操作溫度一般在20～50 ℃，而且在開工初期很難滿足較高的預膜溫度條件，甚至只能在環(huán)境溫度下進行預膜。實際［5］證明，在磷（膦）-鋅復合預膜劑濃度在500 mg/L，溫度為20 ℃條件下，預膜時間一般控制在24～48 h，能夠獲得良好的預膜效果。預膜時間過短，成膜過薄，防腐性能差；預膜時間過長，成膜變得疏松易落，而且系統(tǒng)中預膜劑可能發(fā)生降解，甚至導致結(jié)垢。對于不同種類的預膜劑，預膜時間會有差異較大，需針對實際情況確定預膜時間。

1.4pH值

pH值的高低主要影響預膜劑的預膜反應環(huán)境，一般需要針對預膜劑確定合理的pH值范圍。如磷（膦）-鋅復合預膜劑，其中的有效組分均呈弱酸性，在 pH值較高的環(huán)境下可能產(chǎn)生磷酸鹽或鋅鹽沉積，直接影響成膜反應，使膜的致密性及其與金屬的結(jié)合力削弱［6］；若 pH值過低，可能導致聚磷酸鹽水解，降低其配位能力，嚴重時甚至腐蝕管道。研究［5］表明，對于磷（膦）-鋅復合預膜劑，預膜時pH值控制在5.5～7時，成膜效果較好。pH值可以通過加入適量硫酸或碳酸鈉（氫氧化鈉）來進行調(diào)節(jié)。

某廠使用膦-鋅-多元共聚物復合專利預膜劑SY-220A+SY-220B進行預膜，兩種藥劑用量均為100 mg/L，在水溫25 ℃條件下，控制pH值7.0～8.5，鈣離子含量50～150 mg/L，經(jīng)過7～10 d的處理，同樣可以取得良好的預膜效果。

1.5預膜水流流速

合適的水流流速可以充分的擴散預膜劑，使之與金屬表面充分接觸，有利于成膜反應，使成膜快、質(zhì)量好。預膜水流流速一般呈湍流狀態(tài)，推薦控制在1～2 m/s左右，條件允許的情況下可以控制流速到2～3 m/s，可以有效控制污垢沉積。過高的流速會沖刷管壁，嚴重降低沖刷部位預膜效果。

1.6其他影響因素

由于預膜劑中的有效組分屬于高電荷的聚電介質(zhì)型的離子，易吸附于無機雜質(zhì)顆粒上，且其對金屬離子有很強的絡合能力，與鐵、鎂等金屬離子能形成松散的膜［6］，因此要控制水的渾濁度，及鐵、鎂等金屬離子含量。預膜過程中，水的濁度要求＜20NTU，過高時需加入預膜輔助劑降低濁度；總鐵含量≤0.5 mg/L［1］。

另外，當系統(tǒng)中存在銅質(zhì)的管道或冷換設備時，可以適量加入氧化膜型預膜劑［7］或銅專用預膜劑進行預膜；當系統(tǒng)中存在不銹鋼材質(zhì)管道或冷換設備時，則需要控制系統(tǒng)中的氯離子含量，防止不銹鋼應力腐蝕，一般要求氯離子含量＜25 mg/L。

2　預膜處理的操作工藝

預膜處理工藝方法有冷態(tài)預膜和熱態(tài)預膜，分別針對不同預膜條件的循環(huán)水系統(tǒng)。

2.1冷態(tài)預膜

冷態(tài)預膜是指在常溫或沒有熱負荷的情況下，對循環(huán)水系統(tǒng)進行預膜處理的工藝。對于新建裝置首次開工或停工大檢修后開工，循環(huán)水預膜階段一般都沒有工藝熱負荷，水溫既是補充水的溫度。在確認系統(tǒng)清洗合格、水質(zhì)合格后，即可開始預膜。首先，停止補充水及排污水；其次，將循環(huán)冷卻水改走旁路循環(huán)，不經(jīng)過冷卻塔填料。確認流程無誤后，向水池中緩慢地加入適量預膜劑，使其溶解在水流中，并適當調(diào)節(jié)pH值，同時嚴格監(jiān)測控制水的pH值、溫度、鈣離子、鐵離子、渾濁度和藥劑濃度，防止處理不當產(chǎn)生結(jié)垢或腐蝕。加預膜劑前可以適當降低保有水量至正常的一半到2/3左右，以節(jié)省藥劑。

2.2熱態(tài)預膜

熱態(tài)預膜，也稱不停車預膜，是指在存在熱負荷的情況下，對循環(huán)水系統(tǒng)進行預膜處理的工藝。熱態(tài)預膜的情況一般在系統(tǒng)運行中后期或異常狀態(tài)，也存在開工直接采用熱態(tài)預膜處理的情況［4］，如全廠正常生產(chǎn)情況下，對新、改擴建裝置開工的預膜處理［8］，或是在系統(tǒng)長期運行換熱效果下降［9］、裝置長時間停工及系統(tǒng)pH值嚴重異常波動后，對系統(tǒng)進行的預膜處理?；竟に嚥僮髋c冷態(tài)相同，但是對預膜劑、預膜溫度與時間、pH值等條件的控制有更高的要求。為防止產(chǎn)生結(jié)垢，熱態(tài)預膜比冷態(tài)預膜時劑量低［4］，并需要根據(jù)系統(tǒng)溫度合理控制預膜時間，同時，循環(huán)水系統(tǒng)在運行過程中存在各種損耗，必須定時分析預膜劑濃度并及時補足劑量。

3　結(jié)束語

針對國內(nèi)煉化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)廣泛采用的預膜工藝現(xiàn)狀，結(jié)合循環(huán)水系統(tǒng)條件和預膜要求，靈活制定預膜方案，必要時進行旋轉(zhuǎn)掛片和動態(tài)模擬試驗確定最終方案。影響預膜過程的因素較多，應該把理論與實際情況相結(jié)合，合理甄選預膜劑，嚴格控制預膜條件能使預膜效果達到最優(yōu)，提高系統(tǒng)防腐性能，使循環(huán)水系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行，降低生產(chǎn)成本。

［1］ 金熙，項成林，齊冬子.工業(yè)水處理技術(shù)問答［M］.第4版. 北京：化學工業(yè)出版社，2010.

［2］ 黃文氫，管宇，楊菁，等.預膜劑成膜厚度的研究［J］.工業(yè)水處理，2008，28（11）：33-35.

［3］ 吳小芳.化工循環(huán)水系統(tǒng)預膜方案研究［J］.工業(yè)水處理，2004，24（1）：35-37.

［4］ 王東昶，萬淑清.熱態(tài)清洗預膜配方的篩選及應用［J］.工業(yè)水處理，1992，12（6）：12-16.

［5］ 楊俊喜，蘇曉東，張志鋼，等.循環(huán)冷卻水系統(tǒng)預膜處理研究［J］.內(nèi)蒙古化工，2004，30（2）：26-27.

［6］ 秦安榮.多聚磷酸鈉的性質(zhì)和用途［J］.云南化工，1990（3）：34-37.

［7］ 張敏，吳晉英，徐會武，等.亞硝酸鈉及其復合預膜劑緩蝕性能的評價［J］.清洗世界，2010，26（9）：13-16.

［8］ 汪占鑫，李楊樹，曾佚平.制氧廠間冷開式循環(huán)水系統(tǒng)熱態(tài)清洗預膜［J］.冶金動力，2011（2）：35-37.

［9］ 張昆，楊秀梅.不停車清洗預膜在石化循環(huán)水處理中的應用［J］.腐蝕防護，2011，14（12）：58-60.

Influencing Factors and Process Analysis of Pre-filming Treatment for Circulating Water System

YAO Jun，HU Jin-yuan
（PetroChina Yunnan Petrochemical Co., Ltd, Yunnan Kunming 650399, China）

The pre-filming treatment process of circulating water system in refineries was discussed, and effect of pre-filming agents and its concentration, calcium ion concentration, temperature and duration, pH, flow velocity and other factors on pre-filming process was investigated. The results show that, before pre-filming treatment, the turbidity of the circulating water should be less than 20 NTU, total iron content should be less than or equal to 0.5 mg/L; and pre-filming agents and its concentration should be determined based on the circulating water system condition and desired effect; during pre-filming, the calcium ion concentration, pH, flow velocity, and duration should be reasonably controlled according to the pre-filming agents, temperature and other practical conditions. The differences and appropriate conditions of cold pre-filming and thermal pre-filming were analyzed.

circulating water; pre-filming treatment; impact factor; pre-filming process

姚軍（1979-），男，陜西省商洛市人，中級工程師，在讀碩士，2003年畢業(yè)于西安石油大學化學工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事煉廠生產(chǎn)運行工作。E-mail：yaojun_yn@petrochina.com.cn。

TE 624

A

1671-0460（2016）05-1023-03

2016-01-11