貝殼粉對(duì)污染土壤中Pb、Zn、Cd的穩(wěn)定化作用*

張 琢 王 梅 任 杰 宋鑫萊 陳家煜 張 朝 李發(fā)生 郭觀林(1.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875；.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 10001)

重金屬難以生物降解且易在食物鏈中累積[1]。土壤重金屬污染主要是由采礦、冶煉、電鍍和化工等工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生。據(jù)報(bào)道，某廢蓄電池加工回收處理場地土壤Pb的質(zhì)量濃度高達(dá)12 000 mg/kg[2]1442；一些鉛鋅冶煉廠周邊土壤中Pb、Zn、Cd等重金屬的含量非常高[3]。土壤重金屬污染問題日益突出，逐漸引起公眾的關(guān)注。因此尋找有效的方法治理和修復(fù)重金屬污染土壤具有重要意義。

對(duì)于重金屬復(fù)合污染的土壤修復(fù)，目前國內(nèi)主要采用穩(wěn)定化修復(fù)[2]1441。穩(wěn)定化修復(fù)是向土壤中添加穩(wěn)定劑，通過吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換、氧化還原等一系列反應(yīng)，降低重金屬的生物有效性和遷移性，從而達(dá)到重金屬污染土壤修復(fù)的目的[4]。因此，穩(wěn)定化修復(fù)的關(guān)鍵是尋找價(jià)廉易得且無二次污染的高效穩(wěn)定劑。常用的穩(wěn)定劑包括石灰等堿性物質(zhì)以及羥基磷灰石、磷礦粉和磷肥等含磷材料[5]218。這些傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑存在成本高、具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等問題，如土壤中加入過量的含磷材料可能會(huì)引起水體富營養(yǎng)化[5]220,[6]。近年來，國外特別是韓國使用貝殼粉進(jìn)行土壤重金屬穩(wěn)定化修復(fù)，并取得了一定的成果[7]1301,[8]83。貝殼是一種天然的、易獲取的材料[9]。中國的貝類產(chǎn)量居世界第一[10]1，每年超過1 000萬t，隨之產(chǎn)生的大量廢棄貝殼被作為固體廢物堆放在垃圾場或填海[11]。將這些廢棄貝殼用于污染土壤的修復(fù)，可實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用。

表1 土壤樣品理化性質(zhì)和重金屬含量Table 1 Physciochemical properties and heavy metals of soil samples

注：1)總量標(biāo)準(zhǔn)值是指《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；2)浸出質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)值是指《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)的標(biāo)準(zhǔn)限值。

本研究以鉛蓄電池污染場地的Pb污染土壤和鉛鋅冶煉廠周邊的Pb、Zn、Cd復(fù)合污染土壤為研究對(duì)象，選用貝殼粉進(jìn)行穩(wěn)定化研究，通過毒性特征浸出測試(TCLP)進(jìn)行穩(wěn)定化效果評(píng)估，并通過分析貝殼粉的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分探討其穩(wěn)定化機(jī)制，以期為重金屬污染土壤的穩(wěn)定化修復(fù)及貝殼粉的資源化利用提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

土壤樣品采自重慶某鉛蓄電池污染場地(CQ)和湖南株洲某鉛鋅冶煉廠周邊(ZZ)。將采集的土壤樣品風(fēng)干、混勻后過2 mm篩。土壤的基本理化性質(zhì)及重金屬含量如表1所示。

1.2 貝殼粉結(jié)構(gòu)表征及成分分析

貝殼粉的礦物組成采用德國BRUKER/AXS公司的D8 Advance X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析。微觀結(jié)構(gòu)用日本日立S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行分析。用德國耐馳DSC200F3示差掃描量熱儀分析貝殼粉在加熱過程中的熱重(TG)和相變溫度(DSC)變化。用荷蘭PANalytical公司的Magix(PW2403) X射線熒光光譜(XRF)來定性和定量分析貝殼粉中無機(jī)組分。用美國安捷倫公司的7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定Pb、Zn、Cd的濃度。

1.3 穩(wěn)定化處理

貝殼粉的加工過程為先水洗，后研磨過200目篩(約0.075 mm)。由于貝殼粉的主要成分為CaCO3，所以用傳統(tǒng)的CaCO3藥品作為對(duì)照。稱取100 g土壤樣品，將貝殼粉和CaCO3分別以土壤樣品質(zhì)量的2%、5%、7%、10%為添加量與土壤樣品混合，用水泥凈漿攪拌機(jī)攪拌2 min，加入土壤樣品質(zhì)量30%的去離子水，攪拌3 min。將攪拌均勻的土壤樣品置于(25±2) ℃，濕度90%的條件下穩(wěn)定1周，穩(wěn)定后的土壤樣品風(fēng)干過1 cm篩。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行。

1.4 TCLP

TCLP是美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)制定的一種用于評(píng)價(jià)污染土壤在填埋狀態(tài)下毒性淋溶情況的方法[12]。TCLP浸提液的配制：取5.7 mL冰醋酸溶于500 mL去離子水中，再緩緩加入1 mol/L NaOH溶液64.3 mL，定容至1 L，調(diào)節(jié)pH為4.93±0.05。

稱取2.5 g土壤樣品用50 mL浸提液進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。將混合溶液放入翻轉(zhuǎn)振蕩器中以(30±2) r/min的轉(zhuǎn)速在室溫下振蕩(18±2) h。振蕩結(jié)束后，在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，過0.45 μm微孔濾膜，取上清液滴加1～2 滴濃HNO3使pH<2，用ICP-MS測定Pb、Zn、Cd的浸出濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 貝殼粉的化學(xué)組成及微觀結(jié)構(gòu)

貝殼粉的XRD圖譜(見圖1)與文石晶體標(biāo)準(zhǔn)圖譜(CaCO3，JCPDS Card No.05-0453)一致，表明貝殼粉主要礦物組成為CaCO3。已有研究表明貝殼粉是由約95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的CaCO3晶體和約5%的有機(jī)質(zhì)構(gòu)成[13-14]。

圖1 貝殼粉的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of sea shell powder

XRF分析結(jié)果表明，CaO是貝殼粉主要的無機(jī)組分，并且含有少量的Si、Na、Al、Fe、Mg等元素(見表2)。相關(guān)研究結(jié)果表明，Ca是貝殼粉主要組成元素，還有少量的Na、Mg等元素[7]1304,[15]78。

表2 貝殼粉無機(jī)成分分析Table 2 Inorganic component of sea shell powder

貝殼粉的熱重分析結(jié)果見圖2。從圖中可以看出溫度升至500 ℃前，其質(zhì)量損耗不明顯，失重率約為2%，主要是有機(jī)質(zhì)和少量水的減少失重。隨著溫度的升高，超過600 ℃后貝殼粉質(zhì)量急劇下降，主要是由于CaCO3發(fā)生分解反應(yīng)。當(dāng)溫度升至800 ℃，貝殼粉的失重率達(dá)到44.06%。OK等[7]1303和KWON等[15]79均發(fā)現(xiàn)，牡蠣殼在650～800 ℃的煅燒過程中由于CaCO3的分解質(zhì)量損失達(dá)到45%，與本研究結(jié)果非常一致。

圖2 貝殼粉TG曲線Fig.2 TG profile of sea shell powder

通過SEM的分析可以看出，貝殼粉是由文石晶體交叉迭層，堆砌成較為有序的多重微層結(jié)構(gòu)(見圖3)。貝殼粉晶體層間的孔隙使其有一定的吸附性能[16]。陳閩子等[17]發(fā)現(xiàn)，貝殼粉對(duì)Pb有顯著的吸附效果，且貝殼粉粒徑越小，吸附性能越好。

2.2 貝殼粉對(duì)土壤pH的影響

pH是影響土壤重金屬遷移性和生物有效性的重要因素之一。pH決定著土壤中重金屬固-液分配平衡[18]。由圖4可見，土壤的pH隨著貝殼粉和CaCO3添加量的增大而增大。當(dāng)貝殼粉和CaCO3的添加量為2%～10%時(shí)，CQ土壤樣品pH分別提高至9.06～9.33和9.00～9.22；ZZ土壤樣品pH分別提高至5.97～6.46和5.64～5.87。CaCO3會(huì)在土壤溶液中溶解產(chǎn)生OH-(見式(1))。OH-會(huì)直接促進(jìn)土壤pH增大，因此酸性土壤改良時(shí)可通過添加貝殼粉來提高土壤pH[8]86,[19]。土壤pH的增加，可促進(jìn)水化硅酸鈣和鋁酸鈣水合物的生成，導(dǎo)致土壤不透水層的增加，進(jìn)而降低重金屬的遷移性[20]。比較貝殼粉和CaCO3的效果發(fā)現(xiàn)，貝殼粉對(duì)土壤pH的影響要大于CaCO3，可能是因?yàn)樨悮し壑羞€含有K、Na、Mg等強(qiáng)堿性化合物，導(dǎo)致其對(duì)土壤pH的影響更大。

(1)

2.3 貝殼粉對(duì)土壤中重金屬浸出濃度的影響

由圖5可見，CQ土壤樣品經(jīng)貝殼粉和CaCO3穩(wěn)定后，Pb的浸出濃度隨著兩者添加量的增大而逐漸降低。貝殼粉和CaCO3在2%～10%的添加量下，Pb的浸出濃度分別降低22%～62%和18%～58%。貝殼粉對(duì)Pb污染土壤的穩(wěn)定化有較為顯著的效果，其效果優(yōu)于CaCO3。

圖4 貝殼粉和CaCO3對(duì)土壤pH的影響Fig.4 Effects of CaCO3 and sea shell powder on soil pH

圖5 貝殼粉和CaCO3對(duì)CQ土壤樣品Pb的浸出質(zhì)量濃度影響Fig.5 Effects of CaCO3 and sea shell powder on leaching concentration of Pb in CQ soil sample

ZZ土壤樣品經(jīng)貝殼粉和CaCO3穩(wěn)定后，Pb、Zn、Cd的浸出濃度隨著兩者添加量的增大而降低(見圖6)。貝殼粉和CaCO3在2%～10%的添加量下，Pb的浸出濃度分別降低11%～91%和6%～79%；Zn的浸出濃度分別降低26%～65%和16%～45%；Cd的浸出濃度分別降低18%～64%和5%～36%。貝殼粉的穩(wěn)定化效果優(yōu)于CaCO3，其對(duì)Pb的穩(wěn)定效果最顯著。MOON等[21]的研究結(jié)果也表明貝殼粉對(duì)Pb的穩(wěn)定效果優(yōu)于對(duì)Cd和Cu的穩(wěn)定效果。

貝殼粉能降低土壤中重金屬的主要原因是貝殼粉中的主要成分為CaCO3，CaCO3在土壤溶液中溶解可使土壤溶液中的OH-增加，使土壤溶液中pH增大，進(jìn)而與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)(見式(2),式中M為Pb、Zn、Cd等重金屬，下同)。另外，離子交換和表面吸附作用也能使重金屬穩(wěn)定化。如重金屬二價(jià)陽離子可通過與CaCO3離子交換產(chǎn)生碳酸鹽沉淀(見式(3))[22]；土壤pH增加會(huì)引起土壤膠體表面的負(fù)電荷增加，促進(jìn)對(duì)重金屬離子的吸附[23]。

M2++2OH-→ M(OH)2

(2)

CaCO3+M2+→ Ca2++MCO3

(3)

貝殼粉對(duì)土壤重金屬的穩(wěn)定化效果優(yōu)于CaCO3，可能還與貝殼粉中含有少量的殼聚糖等有機(jī)質(zhì)有關(guān)[24]。殼聚糖具有很好的絡(luò)合和吸附性能，能通過分子中的氨基和羥基與多種重金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[10]19。另外，K、Na、Mg等堿性化合物的存在，使土壤pH增大，更有利于重金屬的穩(wěn)定；貝殼粉片狀微層結(jié)構(gòu)之間的孔隙使其對(duì)重金屬有良好的吸附性能。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，貝殼粉成本低且為天然生物質(zhì)材料，在穩(wěn)定化重金屬的同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用，因此貝殼粉是一種很有潛力的土壤重金屬穩(wěn)定劑。

圖6 貝殼粉和CaCO3對(duì)ZZ土壤樣品Pb、Zn、Cd的浸出質(zhì)量濃度影響Fig.6 Effects of CaCO3 and sea shell powder on leaching concentration of Pb,Zn and Cd in ZZ soil sample

在本研究的范圍內(nèi)，貝殼粉添加量越大重金屬穩(wěn)定化效果越好，對(duì)于1 t污染土壤，貝殼粉添加量為10%時(shí)的成本約為40元，可使CQ土壤樣品中Pb的浸出濃度降低62%，ZZ土壤樣品中Pb、Zn、Cd的浸出濃度分別降低91%、65%、64%。在實(shí)際的應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)土壤基本理化性質(zhì)的差異、重金屬污染程度的不同、不同用途土壤的修復(fù)目標(biāo)等具體情況，確定貝殼粉的適宜用量。

3 結(jié) 論

(1) 貝殼粉在2%～10%的添加量下，CQ土壤樣品Pb的浸出濃度降低22%～62%；ZZ土壤樣品中Pb、Zn和Cd的浸出濃度分別降低11%～91%、26%～65%和18%～64%。貝殼粉能有效地降低土壤中Pb、Zn、Cd的浸出濃度，進(jìn)而降低其遷移性和生物有效性。

(2) 貝殼粉的主要成分為CaCO3，其穩(wěn)定化機(jī)制主要是形成重金屬氫氧化物和碳酸鹽沉淀；貝殼粉的片狀微層結(jié)構(gòu)使其對(duì)重金屬具有一定的吸附性能。因此，貝殼粉可作為一種價(jià)廉易得且無二次污染的重金屬污染土壤穩(wěn)定劑。

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