水環(huán)境中抗生素的光化學(xué)降解研究進(jìn)展*

彭　艷，丁世敏,3，劉　蕖，谷浩節(jié)，劉秋仙，劉皓楠，張瓊丹

(1 長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶　涪陵　408100；2 重慶市醫(yī)藥衛(wèi)生學(xué)校，重慶　涪陵　408100；3 長(zhǎng)江師范學(xué)院三峽庫(kù)區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)與災(zāi)害防治工程研究中心，重慶　涪陵　408100)

?

水環(huán)境中抗生素的光化學(xué)降解研究進(jìn)展*

彭艷1，丁世敏1,3，劉蕖2，谷浩節(jié)1，劉秋仙1，劉皓楠1，張瓊丹1

(1 長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶涪陵408100；2 重慶市醫(yī)藥衛(wèi)生學(xué)校，重慶涪陵408100；3 長(zhǎng)江師范學(xué)院三峽庫(kù)區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)與災(zāi)害防治工程研究中心，重慶涪陵408100)

抗生素對(duì)水體的污染及其環(huán)境歸趨成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)。本文綜述了水環(huán)境中抗生素的多種光降解方法及其應(yīng)用進(jìn)展，根據(jù)研究數(shù)據(jù)對(duì)于各種抗生素的光降解方法及效率進(jìn)行了對(duì)比，并對(duì)各種方法存在的問(wèn)題進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)抗生素污染的光降解處理技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，為研究控制與治理抗生素污染問(wèn)題提供了參考。

水環(huán)境；抗生素；污染物；光降解

抗生素是世界上用量最多、使用最廣泛的藥物之一，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)主要分為β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類、喹諾酮類、氯霉素類、硝基呋喃類、四環(huán)素類、林可霉類等。由于抗生素的大量使用，以及抗生素本身的水溶性、穩(wěn)定性、難揮發(fā)等特點(diǎn)，使抗生素在水體中呈現(xiàn)一種“持久”存在的狀態(tài)，其環(huán)境影響日益受到關(guān)注[1-2]。

目前，抗生素在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化及降解途徑已成為研究熱點(diǎn)，其對(duì)于控制與治理水中抗生素污染問(wèn)題有重要意義。已有研究表明，光化學(xué)降解是水環(huán)境中的抗生素的一種重要的遷移轉(zhuǎn)化途徑，可強(qiáng)烈影響該類物質(zhì)的環(huán)境毒理效應(yīng)。基于此，光降解技術(shù)成為近三十年發(fā)展起來(lái)的一種污染物高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)污染物的處理具有廣泛性和高效性[3-6]。本文綜述國(guó)內(nèi)外抗生素的光降解研究進(jìn)展，為水環(huán)境中抗生素污染防治提供理論依據(jù)和實(shí)踐思路。

1　直接光降解

研究表明，除洛美沙星在相同條件下降解速度過(guò)快，無(wú)法觀察到其光解動(dòng)力學(xué)過(guò)程外，大環(huán)內(nèi)酯類、氟喹諾酮類、四環(huán)素類、磺胺等不同種類抗生素的直接光解均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。直接光降解的效率及速率主要受其化學(xué)結(jié)構(gòu)及外界條件如溶液pH、光源等的影響。 pH 7.2的條件下，紫外燈照射6 h，10 mg/L的紅霉素和羅紅霉素溶液的降解率分別達(dá)到86.4%和90.8%；0.04 mol/L司帕沙星、環(huán)丙沙星(CIP)、左氧氟沙星和洛美沙星水溶液在紫外光照射下，其在pH 1.68的溶液中的變化速度最小，在pH 10.02的溶液中的變化速度最大；在模擬太陽(yáng)光下，四環(huán)素、土霉素、金霉素和多西環(huán)素的光降解速率隨溶液pH升高明顯加快，而米諾環(huán)素在水中的光降解速率隨溶液pH升高略有下降；在紫外光下，當(dāng)pH在5～7時(shí)，土霉素隨pH的增大其降解速率加快[7-11]?；前范奏奏さ淖畲笪詹ㄩL(zhǎng)和次吸收波長(zhǎng)與紫外燈所發(fā)波長(zhǎng)接近，所以其光解速率表現(xiàn)為紫外燈>高壓汞燈>氙燈>太陽(yáng)光[12]；林可霉素在模擬太陽(yáng)光的條件下只發(fā)生部分降解[13]。在模擬太陽(yáng)光下對(duì)四環(huán)素的水溶液進(jìn)行光解，發(fā)現(xiàn)水溶液中有單線態(tài)的氧(1O2)生成，并隨pH值的升高其產(chǎn)生速率下降；光照過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生H2O2，其產(chǎn)生量隨pH 值的升高而升高；該研究也證實(shí)了在室外太陽(yáng)光下，四環(huán)素可降解并產(chǎn)生活性氧類物質(zhì)，四環(huán)素的直接光降解占主導(dǎo)地位[14-15]。

2　TiO2光催化降解

多相半導(dǎo)體光催化是一種新興的運(yùn)用于降解水體中抗生素的飲用水處理技術(shù)，TiO2是目前最常用的光催化劑，因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光生空穴氧化性強(qiáng)、價(jià)格相對(duì)便宜、無(wú)毒的性質(zhì)，目前已被廣泛應(yīng)用于生活中[16]。利用TiO2光催化技術(shù)對(duì)抗生素進(jìn)行處理，效果十分顯著，且反應(yīng)都遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。實(shí)驗(yàn)表明，在只有紫外光照射不加催化劑時(shí)，紅霉素、羅紅霉素、諾氟沙星、鹽酸環(huán)丙沙星、鹽酸洛美沙星降解率分別為13.8%、12.1%、39.81%、27.39%、96.28%；而在紫外光照射并加入TiO2催化劑后，紅霉素、羅紅霉素、喹諾酮、諾氟沙星、CIP和洛美沙星的降解率均在90.33%～99.44%之間[17-19]，光解率顯著提高。

TiO2濃度大小對(duì)不同抗生素光降解的影響不同。在紅霉素和羅紅霉素溶液中，分別加入不同濃度的TiO2，光照后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiO2濃度為2000 mg/L時(shí)，降解率最大，超過(guò)2000 mg/L時(shí)，降解率反而下降[17]；在喹諾酮類抗生素初始濃度為10 mg/L、pH為3的條件下，TiO2用量為1.0和1.5 g/L時(shí)，喹諾酮類抗生素降解率均在92%以上[18]；而四環(huán)素降解率隨著TiO2濃度的增加而逐漸增加[19]。

pH值對(duì)不同抗生素光降解的影響不同。在起始濃度為10 mg/L的紅霉素和羅紅霉素的溶液中加入2000 mg/L TiO2，紫外燈光照后發(fā)現(xiàn)，溶液在pH 5.6～9.0時(shí)，紅霉素和羅紅霉素的降解率相差不大，表明溶液pH值對(duì)其光降解的影響不大。在初始濃度為10 mg/L的喹諾酮類抗生素中加入1.0 g/L TiO2，當(dāng)pH為7時(shí)，光催化反應(yīng)30 min后喹諾酮類抗生素的降解率均高達(dá)90%以上；當(dāng)pH 小于5或大于9時(shí)，喹諾酮類抗生素的降解率均在85%以下。實(shí)驗(yàn)表明，在中性條件下喹諾酮類抗生素的降解率最高，偏離中性條件的程度越大降解率越低；但在偏酸性條件下的降解率大于偏堿性條件下的降解率。而在40 mg/L的四環(huán)素、1000 mg/L的TiO2催化劑以及紫外光照射下，pH為3.0、7.0、9.0的四環(huán)素的降解率分別為70%、75%、88%，明顯說(shuō)明堿性條件下四環(huán)素的光催化降解率大于酸性條件下的降解率[17-19]。

除此之處，TiO2復(fù)合催化劑可提高抗生素的降解率。晁顯玉[20]等研究表明，在自然光照下，催化劑用量1 g/L，摻入1.0% Cu2+、煅燒溫度為700 ℃的Cu2+/TiO2納米催化劑8 h 后對(duì)水體中阿莫西林(AML)的降解率最高達(dá)到75%。且Cu2+/TiO2納米催化劑用量在1 g/L之內(nèi)，增加催化劑用量有利于AML的降解，但催化劑用量超過(guò)1 g/L時(shí)，其降解率反而下降。同時(shí)發(fā)現(xiàn)水體pH 對(duì)水中所含AML污染物光催化降解效率有一定影響。當(dāng)水體呈中性時(shí)，AML的光催化降解效率最高，溶液偏離中性條件的程度越高，AML降解率越低。陸瑩等[21]在模擬太陽(yáng)光條件下，H3PW12O40/TiO2復(fù)合膜上磺胺甲噁唑(SMZ)的光催化降解實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)SMZ初始濃度在25～100 mg/L時(shí)，復(fù)合膜對(duì)SMZ 的光催化降解效率在94.6%～57.7%。即SMZ污染物濃度升高，降解效率降低。且SMZ的光降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，H3PW12O40/TiO2復(fù)合膜光催化降解SMZ 的最佳pH為5.5。

3　UV/H2O2系統(tǒng)降解法

H2O2可將水中有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物氧化為無(wú)毒或易被微生物分解的化合物。而H2O2氧化無(wú)機(jī)物的反應(yīng)比氧化有機(jī)物相對(duì)較快，因而單獨(dú)使用H2O2難以氧化水中極微量的有機(jī)物，若將紫外光引入H2O2體系中，其處理效果將明顯提高。

前人在探究UV/H2O2對(duì)CIP、四環(huán)素的光化學(xué)降解研究表明，若單獨(dú)投入H2O2，CIP和四環(huán)素的降解率僅為39.65%和3.7%；在中性條件下，用紫外光照射四環(huán)素，其降解率達(dá)51.2%；而在相同情況下的UV/H2O2體系中，CIP和四環(huán)素的降解率分別高達(dá)98.41%和93.9%。證明UV/H2O2聯(lián)合使用產(chǎn)生了明顯的協(xié)同作用，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因主要是在紫外光照射下，H2O2能產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，促進(jìn)了抗生素的降解。研究還表明了不同H2O2濃度對(duì)抗生素光降解的影響。CIP光降解中，H2O2的最佳投加濃度為1 mg/L，若投加濃度較低會(huì)促進(jìn)反應(yīng)，濃度過(guò)高則會(huì)因?yàn)镠2O2的屏蔽作用而抑制反應(yīng)進(jìn)行。在四環(huán)素中加入不同濃度的H2O2，隨著H2O2濃度的增加，四環(huán)素的光降解率也隨之增加。在探究UV/H2O2對(duì)CIP的光降解研究中發(fā)現(xiàn)，隨著CIP初始濃度的升高，UV 降解CIP的反應(yīng)速率降低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)降解的最適合pH條件是中性[22-23]。

影響UV/H2O2體系的因素主要有H2O2濃度、紫外光強(qiáng)度及頻率、有機(jī)物的起始濃度、體系的pH值、氧化時(shí)間以及反應(yīng)溫度等。該系統(tǒng)的氧化效果基本可以不受溶液pH值的影響，因?yàn)闊o(wú)Fe2+對(duì)過(guò)氧化氫的消耗，所以氧化劑的利用率高，但該系統(tǒng)反應(yīng)速率較慢，由于需要紫外光源，反應(yīng)裝置上更加復(fù)雜。

4　光-芬頓降解法(Photo-Fenton)

光-芬頓試劑法不需要高溫、高壓，且反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，已廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)物或難生物降解廢水以及被污染的土壤的氧化處理中[24]。該體系是Fenton體系(Fe2++H2O2)與紫外光(UV)+H2O2兩種體系的有機(jī)結(jié)合。該體系更優(yōu)于UV/H2O2系統(tǒng)，H2O2的分解速率遠(yuǎn)大于Fe2+和紫外光催化H2O2分解速率的簡(jiǎn)單加和[25]。光Fenton體系對(duì)抗生素的降解效率受pH、光源、H2O2和Fe3+濃度及加料方式等多種因素的影響。

Burbano A A等[26]探究了Fe3+/H2O2體系對(duì)AML的降解，當(dāng)溶液在pH<3.0的強(qiáng)酸性條件下，反應(yīng)活性體[Fe(H2O)5OH]2+很容易變成催化性能較低的[Fe(H2O)6]2+，會(huì)降低·OH產(chǎn)率，使AML降解率降低；當(dāng)pH>3.0時(shí)，F(xiàn)e3+易生成Fe(OH)3沉淀，降低了Fe2+的產(chǎn)率，抑制·OH產(chǎn)生，使AML的降解率降低。而在UV-Fe3+/H2O2體系中，在紫外光照射下，光催化作用會(huì)促進(jìn)H2O2分解生成·OH，提高處理效率。采用不同光源探究Fenton體系對(duì)降解諾氟沙星的影響研究表明，紫外光照射可明顯減少反應(yīng)時(shí)間，只需30 min降解率就可高達(dá)92.34%；而若采用避光處理，其降解效果不佳[27]；該實(shí)驗(yàn)也證明在類Fenton體系中采用分批次加入H2O2比一次性加入對(duì)諾氟沙星的降解效果更好，主要因?yàn)橄蚍磻?yīng)體系中一次性加入H2O2時(shí)，H2O2分解迅速，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量·OH，而·OH無(wú)法在瞬間與諾氟沙星完成反應(yīng)，使H2O2的利用率降低。光催化-Fenton組合氧化降解抗生素鹽酸環(huán)丙沙星時(shí)發(fā)現(xiàn)，在H2O2和Fe2+的最佳濃度分別為5.0 mmol/L和0.05 mmol/L的條件下，鹽酸環(huán)丙沙星的降解率最高；而且適當(dāng)提高溫度、pH在3～5的范圍內(nèi)以及Cl-的存在也有利于鹽酸環(huán)丙沙星降解率的提高[28]。

天然水環(huán)境中存在的大量礦物質(zhì)所構(gòu)成的Fenton體系對(duì)抗生素的遷移轉(zhuǎn)化也有極大的影響。裴歡等[29]采用納米鐵礦物(赤鐵礦α-Fe2O3、磁赤鐵礦γ-Fe2O3、水鐵礦Fe5HO8·4H2O、磁鐵礦Fe3O4)催化H2O2構(gòu)成類Fenton反應(yīng)，進(jìn)行抗生素磺胺的氧化降解研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該類Fenton體系對(duì)磺胺有較高的降解催化作用，不同的納米鐵氧化物具有不同的光催化活性，其中α-Fe2O3作為催化劑構(gòu)成類Fenton 體系光降解磺胺的效果最好。

5　鐵-羧酸配合物體系對(duì)抗生素的降解

Fe(Ⅲ)-羧酸鹽配合物廣泛存在于天然水相(包括雨水、霧水、云水等大氣水相、地表水等)中。大量研究表明鐵羧酸配合物在無(wú)氧的溶液中具有高的光解效率[30]。

在模擬太陽(yáng)光下用鐵-草酸鹽配合物降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)表明：隨四環(huán)素初始濃度增加，反應(yīng)速率常數(shù)k顯著降低；溶液pH值會(huì)影響Fe(III)-草酸鹽配合物的種類和數(shù)量，F(xiàn)e(III)-草酸鹽配合物的種類影響著·OH 產(chǎn)生的量，因此若溶液的pH值過(guò)高，會(huì)造成鐵的沉淀；鐵和草酸鈉同時(shí)存在比鐵單獨(dú)存在時(shí)的降解效率更高，說(shuō)明Fe(III)-草酸配合物的光化學(xué)活性高于 Fe(III)-OH；增加 Fe(III) 或草酸鹽的濃度，能不同程度地提升四環(huán)素降解率，促進(jìn)反應(yīng)速率；pH值決定著Fe(III)-草酸配合物的形態(tài)分布，不同形態(tài)的 Fe(III) 配合物有不同的光學(xué)活性。用鐵-檸檬酸鹽配合物降解四環(huán)素也得到類似的結(jié)果；·OH焠滅效應(yīng)證實(shí)了四環(huán)素的光降解和鐵-檸檬酸鹽配合物在模擬太陽(yáng)光照射下產(chǎn)生的·OH有關(guān)；鐵-檸檬酸鹽是一種高效的光催化劑，能在近中性條件下使四環(huán)素得到高效降解[31]。

6　多種方法的聯(lián)用

在污染物降解技術(shù)中，越來(lái)越多地將多種方法進(jìn)行聯(lián)用，以提高降解效率。其中將高效率的高級(jí)氧化技術(shù)與低成本的生化處理技術(shù)聯(lián)用是研究的熱點(diǎn)之一。Elmolla等[32]采用photo-Fenton-SBR聯(lián)用技術(shù)對(duì)含AML和鄰氯青霉素的抗生素廢水進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在H2O2/COD和H2O2/Fe2+的物質(zhì)的量之比分別為2.5和20時(shí)，1 min 內(nèi)抗生素可完全降解。最優(yōu)條件下，該聯(lián)用技術(shù)處理抗生素廢水，COD去除率達(dá)89%。C.Sirtori 等[33]采用光-Fenton和固定生物膜反應(yīng)器(IBR)聯(lián)用的方法降解廢水中的萘啶酮酸，生成可降解的中間產(chǎn)物，其DOC去除率為95%。Puangrat[34]采用 UV/Fenton 法和活性污泥法處理醫(yī)藥廢水，其COD、BOD5和TOC幾乎全部去除。胡大鏘等[35]采用水解酸化、A/O、光催化氧化和接觸氧化處理氟哌酸、磺胺二甲氧嘧啶、柳氮磺吡啶等抗生素廢水，當(dāng)進(jìn)水COD為12 000 mg/L左右時(shí)，可使出水COD達(dá)300 mg/L以下。左紅影[36]采用自制光催化氧化試驗(yàn)裝置處理經(jīng)ABR厭氧處理后的半合成抗生素制藥廢水，COD為823 mg/L的廢水經(jīng)光催化氧化處理，光解90 min后，COD降至56.8 mg/L ，去除率達(dá)93.1%。

除了高級(jí)氧化技術(shù)與生化處理技術(shù)聯(lián)用，也有將不同高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用的嘗試。申婷婷[37]通過(guò)采用電-Fe3+(EDTA)/H2O2與UV-Fe3+(EDTA)/H2O2兩種類Fenton技術(shù)對(duì)AML進(jìn)行預(yù)處理，在中性條件下利用電/EDTA和紫外光/EDTA協(xié)同催化Fe3+/H2O2體系氧化AML使其發(fā)生光降解反應(yīng)，拓寬了Fe3+/H2O2反應(yīng)pH范圍，降低其抑菌性能，提高了Fenton和類Fenton試劑的氧化能力，從而提高AML的光降解率。

7　其它光降解方法簡(jiǎn)介

隨著技術(shù)的發(fā)展，新的光降解技術(shù)也不斷發(fā)展和完善。如汪煜[38]探究了AML在輝光放電等離子體(CGDP)作用下發(fā)生氧化降解的實(shí)驗(yàn)。電壓510 V、初始pH 5.6、反應(yīng)液體積300 mL、電解質(zhì)Na2SO42.0 g/L條件下，80 mg/L AML的降解率為67.27%；Fe2+與Fe3+添加濃度為5 mg/L時(shí)，輝光放電30 min，80 mg/L AML降解率分別高達(dá)95.29%、96.92%，說(shuō)明Fe2+與Fe3+對(duì)AML降解均有顯著催化作用。除此之外，利用CGDP對(duì)喹諾酮類抗生素CIP為底物進(jìn)行降解，其降解率高達(dá)91.72%；若將CGDP與光催化技術(shù)聯(lián)用，添加50 mg銳鈦礦型TiO2粉末，其降解率也高達(dá)95.10%。CGDP能有效降解水中抗生素，且CGDP與光催化技術(shù)聯(lián)用能更有效的提高抗生素的降解率。

8　結(jié)　語(yǔ)

對(duì)抗生素的光降解的國(guó)內(nèi)外研究幾乎涵蓋當(dāng)前所用的大部分抗生素種類，研究結(jié)果也表明，大多數(shù)的抗生素在光照情況下能發(fā)生一定程度的降解，其光降解受光源光強(qiáng)及環(huán)境因素影響，這些結(jié)果對(duì)闡明天然環(huán)境中抗生素的環(huán)境歸趨具有重要意義。同時(shí)，隨著抗生素在環(huán)境中大最檢出，光降解技術(shù)成為抗生素污染治理最重要的手段之一，在未來(lái)的研究中，新的光降解技術(shù)及其與其它技術(shù)的聯(lián)用必將成為抗生素污染治理技術(shù)方法的發(fā)展方向，在受抗生素污染的土壤和廢水治理中發(fā)揮重要作用。

[1]Vera Homem，Lúcia Santos. Degradation and removal methods of antibiotics from aqueous matrices-A reviewe[J]. Journal of Environmental Management,2011, 92:2304-2347.

[2]Kummerer, K. Antibiotics in the aquatic environment- a review Part I[J].Chemosphere,2009,75:417-434.

[3]Trovo A G,Nogueira R F P, Aguera A.Photodegradation of sulfamethoxazole in various aqueous media: persistence, toxicity and photoproducts assessment[J]. Chemosphere,2009, 7: 1292-1298.

[4]黃麗萍，陳東輝，黃滿紅，等. TiO2光催化降解水中土霉素的動(dòng)力學(xué)研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2012，6(1)：57-62.

[5]Alam G Trovó, Raquel F Pupo Nogueira, Ana Agüera. Degradation of the antibiotic amoxicillin by photo-Fenton process-Chemical and toxicological assessment[J]. Water Research,2011,45(3):1394-140.

[6]Latch DE, Packer JL, Stender BL. Aqueous photochemistry of triclosan: Formation of 2,4-dichlorophenol, 2,8-dichlorodibenzo-p-dioxin, and oligomerization products[J]. Environ Toxicol Chem,2005,24:517-525.

[7]劉林梅.水環(huán)境中典型抗生素的光降解研究[D]. 廣州：中山大學(xué)，2006.

[8]楊亞莉,胡昌勤,金少鴻. 4種氟喹諾酮類抗生素水溶液的光穩(wěn)定性研究[J].藥物分析雜志,2004,24(1): 71-74.

[9]Werner JJ, Arnold WA, McNeill K. Water hardness as a photochemical parameter: tetracycline photolysis as a function of calcium concentration, magnesium concentration, and pH[J]. Environ Sci Technol, 2006, 40: 7236-7241.

[10]陳勇.四環(huán)素類抗生素與胺類藥物在水中的光降解行為研究[D].北京：中國(guó)科學(xué)院研究生院，2009.

[11]D.Avisara, Y.Lestera,b,H.Mamaneb. pH induced polychromatic UV treatment for the removal of a mixture of SMX,OTC and CIP from water[J]. Journal of Hazardous Materials.2010,175:1068-1074.

[12]黃春年. 磺胺二甲嘧啶在水溶液中的光化學(xué)講解研究[D].安徽：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué), 2011.

[13]Vincenzo Augugliaro，lisa Oarcia-Loopez，Vittofio Loddo，et al．Degradation of lincomycin in aqueous medium：Coupling of solar photocatalysis and membrane separation[J]．Solar Energy, 2005(79)：402-408.

[14]Yong Chen, Chun Hu, Jiuhui Qu. Photodegradation of tetracycline and formation of reactive oxygen species in aqueous tetracycline solution under simulated sunlight irradiation[J]. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008,197:81-87.

[15]Shaojun Jiao, Shourong Zheng, Daqiang Yin.Aqueous photolysis of tetracycline and toxicity of photolytic products to luminescent bacteria[J]. Chemosphere, 2008,73:377-382.

[16]Fujishima A.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature，1972，238: 37-38.

[17]肖健，劉林梅，鄒世春.水環(huán)境中紅霉素和羅紅霉素抗生素光降解的研究[J].廣州化學(xué)，2008,33(2):1-5.

[18]劉利偉，吳小蓮，莫測(cè)輝，等.TiO2光催化降解水中喹諾酮類抗生素[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2012,43(8):3300-3307.

[19]朱向東.納米TiO2光催化降解多氯聯(lián)苯和四環(huán)素的機(jī)制研究[D].北京：中國(guó)科學(xué)院研究生院，2012.

[20]晁顯玉，曉寧，宋維君.自然光條件下Cu2+/TiO2納米催化劑降解頭孢類抗生素的研究[J]. 青海大學(xué)學(xué)報(bào)，2015, 33(4): 7-11.

[21]路瑩,魯楠,趙雅輝,等.磺胺甲唑在磷鎢酸/二氧化鈦復(fù)合膜上的光催化降解[J]. 環(huán)境化學(xué)，2014, 33(4): 649-655.

[22]郭洪光,高乃云，張永吉,等.水中環(huán)丙沙星的UV 及UV/H2O2光化學(xué)降解[J]. 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011,33(4):468-475.

[23]李國(guó)亭,朱美亞,汪寧改,等.UV/H2O2對(duì)抗生素的有效降解過(guò)程研究[J]. 河南科技，2009(15):56-57.

[24]Neyens E,Baeyens J.A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique[J]. Journal of Hazardous Materials, 2003, 98:33-50.

[25]劉勇弟.系統(tǒng)氧化特性及氧化偶合法處理含酚廢水的研究[D].上海：華東理工大學(xué)，1989.

[26]Burbano A A, Dionysiou D D, Suidan M T, et al. Oxidation kinetics and effect of pH on the degradation of MTBE with Fenton reagent[J]. Water Research, 2005,39(1): 107-108.

[27]韓寧，熊振湖.Fenton以及UV/Fenton法對(duì)污水中諾氟沙星降解和礦化的研究[J].天津建設(shè)科技，2011,21(1):52-55.

[28]Sheng Peng Sun，Hui Qin Guo，Qiang Ke，et al．Degradation of Antibiotic Ciprofloxacin HydrocMoride by Photo-Fenton Oxidation Process[J]．Environmental Engineering Science, 26(2009)：753-759．

[29]裴歡,毛飛,司友斌.納米鐵氧化物催化類Fenton 反應(yīng)降解抗生素磺胺[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015, 34(7): 1356-1362.

[30]Zuo Y G, Hoigne J. Photochemical decomposition of oxalic, glyoxalic and pyruvic acid catalysed by iron in atmospheric waters[J]. Atmospheric Environment, 1994, 28(7):1231-1239.

[31]馮曉楠.鐵-羧酸鹽配合物光降解水中四環(huán)素的研究[D].武漢：華中科技大學(xué)，2011.

[32]Elmolla E S, Malay C. Combined photo-Fenton-SBR process for antibiotic wastewater treatment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(3): 1418-1426.

[33]Sirtori C, Zapata A, Oller I, et al. Decontamination industrial pharmaceutical wastewater by combining solar photo-Fenton and biological treatment.[J]. Water Research, 2009, 43(3): 661-8.

[34]Puangrat K, Nattapol S. Evaluation of biodegradability and oxidation degree of hospital wastewater using photo-Fenton process as the pretreatment method.[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 138(2): 384-91.

[35]胡大鏘, 李波. 水解酸化-A/O-催化氧化-接觸氧化處理高濃度制藥廢水[J]. 給水排水, 2004, 30(3):47-49.

[36]左紅影. 光催化氧化處理半合成抗生素制藥廢水試驗(yàn)研究[J]. 廣東化工, 2006, 33(9): 39-41.

[37]申婷婷. 類Fenton降解阿莫西林及固定化微生物降解甲基橙廢水的研究[D]. 長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2011.

[38]汪煜. 輝光放電等離子體降解水中抗生素的研究[D]. 天津：天津理工大學(xué)，2013.

Research Progress on Photochemical Degradation of Antibiotics in Water Environment*

PENGYan1,DINGShi-min1,3,LIUQu2,GUHao-jie1,LIUQiu-xian1,LIUHao-nan1,ZHANGQiong-dan1

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100;2 Chongqing Medical and Health School, Chongqing 408100; 3 Research Center for Environmental Monitoring,Hazard Prevention of Three Gorges Reservoir, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China)

The environmental pollution of antibiotics to water body and the environmental fate of antibiotics is becoming a hot topic of social concern. Several methods of photodegradation of antibiotics in aquatic environment and its application were reviewed. Various antibiotics photodegradation method and efficiency were compared according to research data, the problems were summarized, and the development direction of photodegradation treatment technology was prospected. It provided a reference for research on pollution control and treatment of antibiotics.

water environment; antibiotics; pollutant; photodegradation

教育部春暉計(jì)劃(Z2015131)，重慶市教委科技項(xiàng)目(KJ1401202)。

丁世敏(1969-)，女，教授。主要從事環(huán)境污染控制與治理的教學(xué)及科研工作。

X52

B

1001-9677(2016)010-0014-04