微生物淋濾在重金屬污染土壤修復中的研究進展*

彭昌盛 孟 柯 臧小龍 谷慶寶 袁合濤

(1.中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2.中國環(huán)境科學研究院環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012)

密度大于5.0 g/cm3的金屬統(tǒng)稱為重金屬，約有45種[1]。易造成環(huán)境污染的重金屬主要包括生物毒性較大的Hg、Cr、Pb、Cd及準金屬As等，同時也包括Cu、Zn、Co等毒性相對較小的常見金屬[2]。我國現(xiàn)階段工業(yè)化和城市化快速發(fā)展，重金屬排放行業(yè)越來越多，對土壤造成了嚴重的污染。據(jù)環(huán)境保護部的調查報告顯示，我國土壤重金屬污染嚴重，在調查的14 278個點位中，Hg、Pb、Cd、Ni、Zn、Cr、Cu、As 8種重金屬點位超標率分別為1.6%、1.5%、7.0%、4.8%、0.9%、1.1%、2.1%、2.7%，全國約1/5的耕地受到了不同程度的重金屬污染[3]。

土壤中重金屬具有隱蔽性、滯后性、累積性、形態(tài)多樣性等特點[4]211-212，僅依靠環(huán)境自凈能力很難去除。因此，必須采取適當措施，才能實現(xiàn)重金屬污染土壤的有效治理。傳統(tǒng)的重金屬污染土壤修復技術如固化/穩(wěn)定化、化學淋洗、電動修復等雖有一定效果，但成本高、操作復雜且易形成二次污染，因此局限性較大。生物修復是指利用生物作用減少土壤中重金屬含量或通過改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)來降低其毒性的土壤重金屬修復方法[5]672，包括植物修復、動物修復和微生物修復。大多數(shù)重金屬富集植物只能富集1～2種重金屬，且修復過程緩慢；動物修復的動物種類更加有限，對環(huán)境適應性較差且修復效率低[6]7369；常用的微生物修復如微生物吸附往往會帶來潛在的二次污染，因此研究廉價、高效的修復方法顯得尤為重要。

微生物淋濾是指利用自然界中某些微生物與土壤中重金屬發(fā)生直接或間接作用，通過氧化、還原、絡合等反應將土壤中重金屬分離、提取出來的一種技術。該技術成本低、對環(huán)境擾動小、不會造成二次污染，相對于化學淋濾，成本可降低約80%，有較好的規(guī)?；瘧们熬?，因此近年來得到研究者的廣泛關注。

1 微生物淋濾的起源與現(xiàn)狀

微生物淋濾起源于微生物濕法冶金。1670年力拓礦業(yè)公司從礦坑水中回收微生物浸出的Cu標志著微生物浸礦的開始[7]251。1922年科學家首次提出使用細菌浸出硫化礦物中的Fe和Zn[8]。20世紀50年代，美國肯尼科特銅業(yè)公司對銅礦的大規(guī)模浸出標志著微生物濕法冶金技術開始實現(xiàn)工業(yè)化應用[7]253。至2006年，全世界超過20%的Cu是通過微生物濕法冶金技術得到的[9]90。微生物濕法冶金在工業(yè)應用上主要有堆浸、地浸、攪拌浸出和滲濾浸出4種方式，在浸出過程中要根據(jù)礦物的物化特性、品級等選擇合理的浸出方式。

目前，微生物濕法冶金技術已廣泛應用于礦物開采。20世紀90年代起，一些學者逐漸將這一技術運用到環(huán)境領域，用來淋濾礦物廢渣、污泥、飛灰、廢棄蓄電池、電子廢棄物、海底沉積物、廢棄催化劑以及污染土壤中的重金屬，這樣就產生了一門新的土壤重金屬修復技術，即微生物淋濾。起初，主要通過室內搖瓶實驗來遴選重金屬耐受性能強、淋濾效率高的菌種。然而，由于搖瓶體積較小，傳質效果較差。一是不能滿足微生物生長過程中對溶解氧的需求；二是處理量較小，與實際條件差異較大。因此，近年來一些學者開始使用攪拌式反應器和土柱進行微生物淋濾實驗。攪拌式反應器在重金屬污染土壤化學淋濾異位修復中應用廣泛，它能使淋濾液與土壤在反應器中長時間充分混合，在處理量較大的情況下依然可以保持較高的淋濾效率[10]。CHEN等[11]利用容積為5 L、攪拌速度為200 r/min的攪拌式反應器進行污染土壤的重金屬淋濾，結果表明，氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、排硫硫桿菌的混合菌對土壤中Cu、Pb、Ni、Zn的淋濾效率可分別達到99%、98%、92%、68%。土柱淋濾法是通過土壤柱淋洗的形式來去除污染土壤中的重金屬，這種技術可進行土壤的動態(tài)修復，提高淋濾效率。ILYAS等[12]在10 kg土柱中加入2 L培養(yǎng)基，菌液以50 mL/min的速度循環(huán)進入土柱，結果表明，Zn、Al、Cu、Ni的淋濾效率分別可達到80%、64%、86%、74%。微生物淋濾與其他修復方法的優(yōu)缺點比較如表1所示。

2 常用微生物

微生物淋濾通常選用自養(yǎng)微生物，以硫桿菌最為常用，因為它們在生長過程中無需添加有機碳源，可通過氧化單質硫或還原態(tài)硫化合物、鐵化合物來滿足自身的能量需求[16]，可降低成本。但是自養(yǎng)微生物大多只能在pH較低的環(huán)境中生存，而重金屬污染土壤不僅pH較高，還缺少自養(yǎng)微生物必需的能源物質。異養(yǎng)微生物不僅可在較高pH環(huán)境中生存，還可利用土壤中溶解性有機質作為營養(yǎng)物質，使得異養(yǎng)微生物也越來越受到研究者們的關注。

2.1 自養(yǎng)微生物

表1 重金屬污染土壤修復方法比較

自養(yǎng)微生物對毒性較大的重金屬如Cd、Cr、Pb、Ni等具有較好的去除效果，它們在土壤淋濾過程中可通過生長代謝直接或間接地與重金屬發(fā)生氧化還原反應，促進重金屬的淋濾，可降低土壤中殘余重金屬的毒性[9]103-106。NARESHKUMAR等[17]利用氧化硫硫桿菌從重金屬污染土壤中成功淋濾出Cd、Cr和Pb。BAYAT等[18]從污泥中分離出的氧化亞鐵硫桿菌對重金屬Ni、Cd、Pb也具有很好的淋濾效果。PATHAK等[19]使用鐵氧化菌淋濾重金屬污泥發(fā)現(xiàn)，52%(質量分數(shù)，下同)的Cr和58%的Ni被成功淋濾出來。GUVEN等[20]用氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌的混合菌對Cr、Pb污染土壤進行淋濾，68%的Cr和72%的Pb被成功淋濾出來。另有研究表明，自養(yǎng)微生物在特定條件下對于一些不常見的重金屬如V、Co、Sr等也有一定的去除效果[21-22]。目前，自養(yǎng)微生物只適用于修復有機質含量較低的污染土壤，當土壤中有機質含量較高時，一些低分子量水溶性有機質會對氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌等自養(yǎng)微生物產生毒性[23]，從而降低淋濾效率。

2.2 異養(yǎng)微生物

有研究發(fā)現(xiàn)，很多異養(yǎng)微生物也有很高的重金屬耐受性[24]，因此近年來很多研究者開始將異養(yǎng)微生物應用于土壤重金屬淋濾中。芽孢桿菌和假單胞桿菌可有效淋濾出非硫化物中的重金屬[25]。真菌中，曲霉菌和青霉菌種類繁多且重金屬耐受性較強，因此在土壤重金屬微生物淋濾中應用較為廣泛[26]。這些真菌可以產生大量的有機酸如檸檬酸、葡萄糖酸、草酸等，其中黑曲霉菌是最具優(yōu)勢的菌種，它不僅對于常見的重金屬如Cd、As、Cr、Pb具有良好的淋濾效果，同時還能淋濾出Zn、Cu、Mo等。REN等[27]從重金屬污染土壤中分離出一株重金屬耐受性較強的黑曲霉菌并將其運用于土壤重金屬淋濾，結果發(fā)現(xiàn)，97.5%的Cu、88.2%的Cd、26%的Pb、14.5%的Zn被成功淋濾出來。QU等[28]73-76使用黑曲霉菌淋濾出84%的Pb、50%的Ni、44%的As、26%的Cr。AMIRI等[29]使用黑曲霉菌對廢渣中Mo、Ni進行淋濾，也取得了很好的淋濾效果。近年來，隨著研究的深入，越來越多的真菌被篩選出來用于土壤重金屬淋濾。DENG等[30]從冶煉廠廢渣污染土壤中分離出一株產黃青霉菌并應用于污染土壤修復，淋濾出62.8%的Cd、55.5%的Cu、53.9%的Zn、14.4%的Pb。BHARADWAJ等[31]利用布氏酸菌淋濾出了廢渣中全部的Mo和Ni。

3 淋濾機制

重金屬在土壤中以不同形態(tài)存在，一般分為可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機態(tài)、殘渣態(tài)，其中前兩種形態(tài)的重金屬遷移能力較強且生物有效性較高，更易對動植物造成危害。微生物在淋濾過程中可通過代謝活動改變重金屬形態(tài)，達到去除或轉化的目的，主要包括酸解絡合、氧化還原及甲基化和去甲基化作用。

3.1 酸解絡合作用

微生物生長過程中，可利用底物或代謝過程中產生的中間產物產生不同種類的有機酸，如葡萄糖酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、丙酮酸等[28]74-75,[32]，這些有機酸提供配位基團與重金屬離子發(fā)生絡合反應以提高土壤中重金屬的淋濾效率。有報道指出，有機酸的釋放還可以減弱土壤與重金屬的聯(lián)結，加快土壤表面重金屬的淋出[33]。DENG等[34]使用產黃青霉菌在5%土液比條件下進行淋濾實驗，15 d后產生了葡萄糖酸102.2 mg/L、草酸156.4 mg/L、丙酮酸191.6 mg/L、琥珀酸70.6 mg/L，Cd、Pb、Zn、Cr的去除率分別達到74%、24%、55%、24%。QU等[35]利用三色青霉菌進行淋濾實驗，50 d后發(fā)現(xiàn)，在10%土液比條件下該菌產酸量最多達到100 mmol/L，重金屬淋濾效率也達到最高，Ra去除率為71%，Th去除率為77%。酸解絡合作用主要發(fā)生在異養(yǎng)真菌進行土壤淋濾的過程中，在整個過程中，有機酸占據(jù)了核心位置，不僅能夠提供質子，同時還提供了與重金屬離子配位的有機酸陰離子。

3.2 氧化還原作用

土壤重金屬淋濾過程中，硫桿菌如氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌及排硫硫桿菌可通過氧化還原作用，使重金屬形態(tài)發(fā)生變化，從而改變重金屬的穩(wěn)定性或生物有效性。以氧化亞鐵硫桿菌為例，可分為直接淋濾(見式(1)，其中M表示重金屬，下同)和間接淋濾(見式(2)至式(4))兩種機制。在直接淋濾過程中，氧化亞鐵硫桿菌通過分泌胞外多聚物與金屬硫化物直接接觸，利用細胞內特有的氧化酶直接氧化金屬硫化物，使得體系中難溶性重金屬逐漸轉變?yōu)榭扇苄缘牧蛩猁}；在間接淋濾過程中，氧化亞鐵硫桿菌可將底物中的Fe2+氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+與金屬硫化物發(fā)生氧化還原反應，F(xiàn)e3+又被還原為Fe2+，并生成單質硫，單質硫可被細菌氧化成硫酸，而金屬硫化物以硫酸鹽的形式溶解出來，最終形成一個氧化還原循環(huán)系統(tǒng)[36]。CHEN等[37]研究發(fā)現(xiàn)，污泥中 Cu、Pb和Zn經氧化硫硫桿菌微生物淋濾后碳酸鹽結合態(tài)比例明顯減少。張軍等[38]從某礦的酸性礦井水中分離出一株氧化亞鐵硫桿菌并將其用于微生物淋濾，Zn、Pb、Ni、Cd、Cr的淋濾效率分別達到93.56%、46.54%、85.48%、90.64%、45.15%。NARESHKUMAR等[39]研究發(fā)現(xiàn)，土著氧化硫硫桿菌對于Zn、Cd、Cu、Cr的淋濾效率都超過了85%。

(1)

2Fe2++1/2O2+2H+→2Fe3++H2O

(2)

MS +2Fe3+→M2++2Fe2++S

(3)

2S+3O2+2H2O→2H2SO4

(4)

還有一些細菌對Cr(Ⅵ)、As5+等高價態(tài)重金屬離子具有還原作用，如棒狀桿菌、微球菌、產堿桿菌等可將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)[40]；Geospirillumarsenophilus、Geospirillumbornseii、Chrysiogenesarsenatis可在厭氣條件下將As5+還原成As3+[41]。

3.3 甲基化與去甲基化作用

根據(jù)不同的修復目的，微生物可通過酶促反應使烷基和重金屬元素結合或分離，從而改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，其中以Hg的甲基化和去甲基化最為典型。Hg是生物非必須的有毒重金屬元素，其毒性與其在土壤中的形態(tài)緊密相關。甲基汞的去甲基化可使土壤中甲基汞的含量減少，Hg的毒性降低100多倍[42]。土壤微生物可通過有機汞裂解酶(MerB)將甲基汞還原為Hg(Ⅱ)，又可通過還原酶(MerA)將Hg(Ⅱ)還原為單質汞，使其進入大氣進行全球循環(huán)。另一方面，土壤中存在的硫酸鹽還原菌、鐵氧化菌、黑曲霉等則可通過酶促反應將甲基轉移至Hg(Ⅱ)，形成甲基汞，有效降低土壤中汞的遷移性[43]。目前，甲基化與去甲基化作用主要存在于Hg污染土壤的微生物淋濾中，對于其他重金屬污染土壤修復的研究還較少。

4 影響因素

4.1 pH

適宜的pH可以促進培養(yǎng)基中有機化合物的電離，使它們較易進入微生物體內，更有利于微生物的生長。另外，不同的微生物淋濾需要不同的pH，因此了解淋濾過程中pH的變化規(guī)律對于控制淋濾過程、提高淋濾效率具有重要意義。

微生物淋濾過程中pH下降越快，淋濾作用越強，淋濾效果越好[44]。李潔[45]研究了pH對黑曲霉菌淋濾土壤重金屬的影響，發(fā)現(xiàn)初始pH=5.8條件下，pH下降幅度最大且淋濾效率最高。

4.2 溫 度

溫度對于淋濾過程中微生物的生長繁殖與代謝反應有顯著影響[46]。溫度太低，微生物生長代謝緩慢，不利于淋濾過程的進行，但溫度太高，參加微生物代謝反應的酶會失活，從而影響土壤重金屬的淋濾效率。崔雨琪等[47]在探究溫度對黑曲霉菌生長特性影響時發(fā)現(xiàn)，黑曲霉菌在25～35 ℃下生長良好，低于20 ℃或高于40 ℃都會受到明顯抑制。

4.3 土液比

土液比是指土壤質量與浸出液體積的比值，是影響淋濾效率的重要因素。土液比越高，土壤修復的經濟效益越高，能夠提供給微生物的養(yǎng)分也越多，理應更適宜微生物的生長，然而土壤成分復雜多樣，土液比升高會提高土壤體系緩沖能力，不利于降低淋濾過程中的pH。另外，土液比升高，土壤釋放出的重金屬離子及有機質濃度隨之升高，過高的重金屬離子濃度會抑制微生物的生長代謝甚至導致其死亡，而水溶性有機質則對自養(yǎng)微生物有一定的毒害作用，可能降低淋濾效率。任婉俠等[48]研究了黑曲霉菌對沈陽冶煉廠重金屬污染土壤的淋濾效率，在5%土液比下淋濾效率最高，Cu、Cd、Pb、Zn的淋濾效率分別達到25.2%、98.3%、30.2%、15.7%。

5 展 望

盡管微生物淋濾具有良好的應用前景，但由于淋濾周期長、土壤成分及重金屬形態(tài)復雜使得該技術目前尚處于實驗室探索階段。若想加快微生物淋濾技術在重金屬污染土壤修復中的工程化應用，筆者認為，尚需在以下方面進行深入研究：

(1) 由于重金屬對微生物的生長代謝具有毒害作用，因此只有找到高耐受性微生物，深入了解其細胞結構、遺傳代謝，才能夠顯著促進微生物淋濾在重金屬污染土壤修復中的應用。

(2) 微生物淋濾周期較長，淋濾過程會受到環(huán)境條件及淋濾方法的影響。針對不同微生物與不同土壤重金屬，選擇不同的淋濾方法，優(yōu)化淋濾條件，縮短淋濾周期，提高淋濾效率。

(3) 重金屬在土壤中的不同形態(tài)具有不同的生物有效性、毒性及遷移性。研究微生物與不同重金屬形態(tài)之間的作用機制，有針對性地去除或轉化土壤中毒性高、生物有效性高、遷移能力強的重金屬形態(tài)。

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