我國石煤提釩廢水的處理現(xiàn)狀與展望

黃 鵬，林 璠，劉 爽，康 健，李 健，白 丁

（1. 湖北省地質(zhì)實驗測試中心，湖北 武漢 430034；2. 國土資源部 稀土稀有稀散礦產(chǎn)勘查及綜合利用重點實驗室，湖北 武漢 430034）

我國石煤提釩廢水的處理現(xiàn)狀與展望

黃 鵬1，2，林 璠1，2，劉 爽1，2，康 健1，2，李 健1，2，白 丁1，2

（1. 湖北省地質(zhì)實驗測試中心，湖北 武漢 430034；2. 國土資源部 稀土稀有稀散礦產(chǎn)勘查及綜合利用重點實驗室，湖北 武漢 430034）

石煤提釩廢水中含有大量的重金屬、氨氮和鹽類。介紹了石煤提釩中重金屬廢水、氨氮廢水、高鹽廢水的處理技術(shù)，總結(jié)了各種廢水處理技術(shù)在石煤提釩廢水治理中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對石煤提釩廢水的治理進行了展望?；瘜W法應(yīng)用廣泛，但易造成二次污染；物理法具有廣闊的應(yīng)用前景，但處理效率低；生物法具有效率高、選擇性強、廢水處理成本低等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ膹U水治理方法，應(yīng)加大在石煤提釩廢水治理方面的研究。

石煤；提釩廢水；重金屬；氨氮廢水；高鹽廢水

釩是一種重要的耐高溫金屬，廣泛應(yīng)用于冶金、宇航、化工和電池等行業(yè)，是一種戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源。石煤釩礦是我國除釩鈦磁鐵礦外又一種獨特且重要的釩礦資源［1］。近年來，隨著釩需求量的增加，石煤提釩已成為中國釩資源利用的一個重要方向。

在石煤提釩的過程中通常需要添加一定量的工業(yè)鹽作為焙燒添加劑促進釩的提取，導致石煤中的大量雜質(zhì)和可溶性釩及焙燒后的殘余添加劑一起進入浸出液。提取釩后，工藝末端會產(chǎn)生大量含有多種有毒有害重金屬離子的高鹽高氨氮廢水［2］，若直接排放將會嚴重污染環(huán)境。因此，對提釩生產(chǎn)廢水進行綜合治理，實現(xiàn)水體的循環(huán)利用或無害排放越來越受到人們的重視。

本文從石煤提釩過程中產(chǎn)生的重金屬廢水、氨氮廢水、高鹽廢水三方面進行研究，闡明石煤提釩廢水的處理現(xiàn)狀，為石煤提釩廢水的綜合利用指明方向。

1 石煤提釩重金屬廢水處理現(xiàn)狀

石煤中含有銅、鉛、鋅、鐵和鉻等多種金屬元素。這些重金屬元素在石煤焙燒、浸出的過程中隨可溶性釩一起進入到浸出液中。浸出液提釩后殘存大量的重金屬離子。石煤提釩重金屬廢水的大量排放加劇了土壤和水源中重金屬的積累，并通過食物鏈危害人體健康［3］。因此，無害化地處理提釩廢水中的重金屬離子成為亟待解決的問題。

目前，重金屬廢水的處理方法主要有化學法（化學沉淀法和電化學法）、物理化學法（離子交換法、吸附法和膜分離法）、生物法（生物絮凝法、生物吸附法和植物修復法）［4］。石煤提釩重金屬廢水的處理方法主要為化學沉淀法。采用吸附法和生物法處理石煤提釩重金屬廢水的實驗室研究已取得很大進展，但工業(yè)化應(yīng)用較少。

1.1 化學沉淀法

化學沉淀法是目前應(yīng)用最廣、技術(shù)最成熟的石煤提釩重金屬廢水處理方法?；瘜W沉淀法是通過向廢水中投加沉淀劑，與重金屬離子反應(yīng)形成沉淀而去除重金屬的一種方法［5］?；瘜W沉淀法主要包括中和沉淀法、硫化物沉淀法和氧化還原法。

中和沉淀法常用的沉淀劑為石灰。由于石灰來源廣泛、價格低廉，工藝流程簡單易操作，中和沉淀法的應(yīng)用最為廣泛。但中和沉淀法也存在著不足：沉渣量較大，含水率高；對稀溶液中的重金屬去除效果不好；重金屬離子可能再次溶解。丁曉濤等［6］采用石灰中和法處理湖北某地石煤提釩酸性廢水（pH=4.5，Zn2+質(zhì)量濃度為71.10 mg/L，Cu2+質(zhì)量濃度為25.50 mg/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為47.00 mg/L），用Ca（OH）2乳液調(diào)節(jié)pH至10，攪拌反應(yīng)20 min后，出水中所有金屬離子質(zhì)量濃度均達到排放標準要求。

硫化物沉淀法是指在廢水中加入硫化鈉溶液，使廢水中的重金屬離子以硫化物的形式沉淀下來。硫化物沉淀法具有沉渣量少、容易脫水、有利于金屬回收等優(yōu)點。但硫化物沉淀法處理酸性石煤提釩廢水時易產(chǎn)生二次污染物H2S，且結(jié)晶顆粒難以沉降［7］。在石煤提釩廢水處理中，硫化物沉淀法常與中和沉淀法配合使用。劉振楠等［8］對陜西某釩礦萃余液（Pb質(zhì)量濃度為21 mg/L，Zn質(zhì)量濃度為160 mg/L，Ni質(zhì)量濃度為101 mg/L，F(xiàn)e質(zhì)量濃度為1 414 mg/L）進行石灰中和，將溶液pH調(diào)至8～9，并且加入硫化鈉沉淀Pb，Cu等重金屬，再生水中重金屬離子大大減少，可返回用做浸出渣洗水，不影響浸出過程中釩的浸出率。

氧化還原法一般作為石煤提釩重金屬廢水的預(yù)處理方法。向廢水中加入氧化劑或還原劑，通過氧化還原反應(yīng)使重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘暂^小或容易生成沉淀的價態(tài)，然后去除。羅詠等［9］對湖南省懷化市某釩廠提釩廢水進行去除重金屬離子的研究，在廢水pH為8.0～8.2的條件下，投加適量FeSO4·7H2O和聚乙二醇-聚丙烯酰胺混合絮凝劑，處理后廢水中砷、釩、鉻、鎘的含量均低于國家規(guī)定的排放限值。

1.2 吸附法

吸附法主要是通過吸附材料的高比表面積或特殊官能基團對水中的重金屬離子進行物理吸附或化學吸附。吸附劑包括無機吸附劑（活性炭、膨潤土和沸石）和有機吸附劑（殼聚糖和農(nóng)作物廢棄物）［10］。吸附法處理石煤提釩重金屬廢水具有操作簡便、投資少等優(yōu)點，但存在吸附平衡時間長、處理效率低的缺點。尋找價格低廉、來源廣泛、選擇性好、容易再生、化學和生物性質(zhì)穩(wěn)定、吸附容量大的吸附劑是吸附法處理石煤提釩重金屬廢水的研究重點。成應(yīng)向等［11］用改性活性炭處理湖南省懷化市某釩廠石煤提釩廢水，在改性活性炭加入量為60 g/L、廢水pH為5～6的條件下，廢水中釩、鉻、鎘、鋅的質(zhì)量濃度分別由7.88，1.688，0.156，0.358 mg/L降至1.88，0.006，0.010，0.036 mg/L，均低于GB 26452—2011《釩工業(yè)污染物排放標準》［12］中規(guī)定的排放限值。

1.3 生物法

生物法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的生物技術(shù)，具有原材料來源豐富、選擇性強、無二次污染、成本低廉等很多優(yōu)點，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ闹亟饘購U水處理方法［5］。管純［13］采用復合功能菌對廢水中的V（Ⅴ）和Cr（Ⅵ）進行去除研究，考察了反應(yīng)溫度、廢水pH、菌液比、反應(yīng)時間對重金屬離子去除效果的影響。在最佳條件下處理初始V（Ⅴ）質(zhì)量濃度為353.0 mg/L、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為206.0 g/L的含釩廢水，復合功能菌對V（Ⅴ）和Cr（Ⅵ）的去除率均大于99.9%。

2 石煤提釩氨氮廢水處理現(xiàn)狀

石煤提釩過程中，通常采用添加銨鹽的方式回收含釩廢水中的釩，導致沉釩尾水中含有大量的銨鹽。這些高濃度氨氮廢水若直接排放，會造成水體富營養(yǎng)化，藻類與微生物大量繁殖，破壞生態(tài)平衡，嚴重危害生態(tài)安全。目前，國內(nèi)外高濃度氨氮廢水的處理技術(shù)按處理方式和原理不同，主要可以分為生物法（反硝化技術(shù)和厭氧氨氧化技術(shù)）、物理化學法（折點氯化法、吹脫法、化學沉淀法和離子交換法）和多種聯(lián)合技術(shù)［14］。石煤提釩氨氮廢水的常用處理方法為吹脫法和化學沉淀法。

2.1 吹脫法

吹脫法是通過加入堿調(diào)節(jié)pH，使NH4+轉(zhuǎn)為游離氨，再通入蒸汽或空氣進行解吸，將氨從水相轉(zhuǎn)入氣相，從而達到去除氨氮的目的。低濃度的氨氮廢水通常在常溫條件下進行吹脫，而高濃度廢水需采用蒸汽吹脫［15］。方立才［16］采用吹脫法處理初始氨氮質(zhì)量濃度為1.2 g/L的某廠鈉化焙燒沉釩廢水，調(diào)節(jié)廢水pH為13、水溫為80 ℃，氨氮去除率達93%。石煤提釩廢水的氨氮濃度很高，采用吹脫法進行預(yù)處理，去除效果穩(wěn)定，操作過程簡單，含氨的吹脫空氣可用稀硫酸或廢酸洗滌吸收。吹脫法雖然存在受環(huán)境因素影響大、動力消耗大等缺點，但依然是石煤提釩氨氮廢水處理最有效、應(yīng)用最廣的方法。

2.2 化學沉淀法

化學沉淀法包括磷酸銨鎂沉淀法和硫酸鋁氨法。磷酸銨鎂沉淀法是通過向氨氮廢水中投加鎂鹽和磷酸鹽，在堿性條件下生成磷酸銨鎂結(jié)晶沉淀，從而去除水中氨氮的一種方法。李望等［17］用磷酸銨鎂沉淀法處理初始氨氮質(zhì)量濃度為297 mg/ L的某石煤提釩氨氮廢水，調(diào)節(jié)廢水pH為10.3、以MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O為沉淀劑，在適宜的條件下可將氨氮質(zhì)量濃度降至10.8 mg/L。

磷酸銨鎂沉淀法處理氨氮廢水需投加大量的磷酸鹽和鎂鹽，生成磷酸銨鎂沉淀的條件較為苛刻，但具有反應(yīng)迅速、工藝簡單、不受溫度和水中毒素影響、去除率高的優(yōu)點，且磷酸銨鎂是一種很好的緩釋肥，有利于資源的綜合利用。因此，采用磷酸銨鎂沉淀法處理石煤提釩高濃度氨氮廢水具有一定的應(yīng)用前景。

硫酸鋁氨法是向氨氮廢水中加入硫酸鋁，在較高的溫度下硫酸鋁與氨氮生成復鹽硫酸鋁銨，然后在低溫下結(jié)晶析出，從而去除廢水中氨氮的一種方法。孫大貴等［18］對初始氨氮質(zhì)量濃度為6 224.87 mg/L的攀鋼沉釩廢水進行了回收氨氮的實驗，在反應(yīng)溫度為90 ℃、酸性條件下添加適量的硫酸鋁，處理后氨氮回收率高達97.75%，氨氮質(zhì)量濃度降至140.06 mg/L。硫酸鋁氨法處理高濃度氨氮廢水具有工藝簡單、去除效率高等優(yōu)點，但反應(yīng)需在較高溫度下進行，出水中仍含有較高濃度的銨鹽，不利于進一步處理。

3 石煤提釩高鹽廢水處理現(xiàn)狀

為提高石煤中低價釩向高價釩的轉(zhuǎn)化率，通常需在焙燒過程中加入無機鹽，導致含釩浸出液提釩后產(chǎn)生大量高鹽廢水。高鹽廢水直接外排會導致水體礦化，土壤堿化，嚴重影響生態(tài)環(huán)境。高鹽廢水的處理方法有生物法（傳統(tǒng)活性污泥法、接觸氧化法和厭氧處理法等）、物理化學法（蒸發(fā)法、電化學法、離子交換法和膜分離法）以及其他組合方法［19］。

石煤提釩高鹽廢水的處理方法主要有蒸發(fā)法和膜分離法。膜分離法技術(shù)要求高，淡水產(chǎn)率較低。蒸發(fā)法能耗較高且設(shè)備易腐蝕，不易維護。包申旭等［20］采用電滲析法處理湖北某石煤提釩廠工業(yè)廢水（初始Na+質(zhì)量濃度為10.8 g/L、Cl-質(zhì)量濃度為13.77 g/L、SO42-質(zhì)量濃度為5.39 g/L），最大淡水產(chǎn)率可達78%，淡水可回用于工業(yè)生產(chǎn)或排放。黃偉等［21］對初始Na+質(zhì)量濃度為10.73 g/L、Cl-質(zhì)量濃度為16.55 g/L、SO42-質(zhì)量濃度為6.88 g/L的湖北某石煤提釩酸性廢水進行石灰中和—純堿除硬—絮凝沉淀法預(yù)處理，預(yù)處理后采用減壓膜蒸餾法進行脫鹽處理，脫鹽率在99.98%以上。

目前，石煤提釩高鹽廢水處理的研究仍處于實驗室階段，需要不斷地加大研究和創(chuàng)新力度，推動石煤提釩高鹽廢水處理的工業(yè)化應(yīng)用。

4 石煤提釩廢水處理展望

多年來，石煤提釩廢水的治理研究沒有得到足夠的重視，大量的廢水經(jīng)過簡單處理后直接排放，給生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的危害。隨著國家對環(huán)保問題的持續(xù)關(guān)注，必須加大對石煤提釩廢水的綜合利用研究。

a）目前石煤提釩廢水的處理主要是以化學法為主，物理法已逐步開展，生物法仍停留在實驗室階段。化學法雖然應(yīng)用廣泛，但易造成二次污染；物理法有廣闊的應(yīng)用前景，但存在處理效率低等缺點；生物法具有效率高、選擇性強、廢水處理成本低等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ膹U水治理方法，應(yīng)加大在石煤提釩廢水治理方面的研究。

b）優(yōu)先采用空白焙燒、低鈉焙燒等低污染生產(chǎn)工藝，大力研發(fā)微波焙燒、亞熔鹽浸出等石煤提釩清潔生產(chǎn)技術(shù)，在保證提釩浸出率的前提下減小添加提釩添加劑給石煤提釩廢水處理帶來的壓力。

c）石煤提釩廢水中的重金屬離子、氨氮和鹽類存在不同程度的超標。在選擇處理工藝時，應(yīng)根據(jù)廢水中污染物的種類、形態(tài)、含量、危害程度，采用經(jīng)濟合理的處理方法。當采用單一的廢水治理方法難以達到滿意的效果時，將多種廢水治理技術(shù)配合使用，不僅可提高出水水質(zhì)，而且可以降低處理成本。

d）加強石煤提釩廢水的回用研究，如將吹脫后的沉釩廢水用于成球，萃余液返回浸出工序循環(huán)使用。

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（編輯 王 馨）

Status quo and prospects for treatment of wastewater in vanadium extraction from stone coal in China

Huang Peng1，2，Lin Fan1，2，Liu Shuang1，2，Kang Jian1，2，Li Jian1，2，Bai Ding1，2

（1. Hubei Province Geological Experimental Testing Center，Wuhan Hubei 430034，China；2. Key Laboratory of Rare Earth and Rare Scattered Mineral Exploration and Comprehensive Utilization，Ministry of Land and Resources，Wuhan Hubei 430034，China）

The wastewater in vanadium extraction from stone coal contains many heavy metals，ammonia nitrogen and salts. The treatment technologies of heavy metal containing wastewater，ammonia-nitrogen wastewater and high salinity wastewater in vanadium extraction from stone coal are introduced. The applications of the wastewater treatment technologies are summarized. And the treatment of wastewater in vanadium extraction from stone coal is also prospected. It is pointed out that：Chemical methods are widely used in wastewater treatment field，but often cause secondary pollution；Physical methods have wide application potential，but their processing efficiencies are low；With the advantages of high effi ciency，high selectivity，low treatment cost and so on，biological methods have great potential for wastewater treatment，and further research in treatment of wastewater in vanadium extraction from stone coal is needed.

stone coal；vanadium extraction wastewater；heavy mental；ammonia-nitrogen wastewater；high salinity wastewater

X522

A

1006-1878（2016）01-0022-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.005

2015 - 09 - 02；

2015 - 11 - 12。

黃鵬（1986—），男，湖北省咸寧市人，碩士，工程師，電話 15071141368，電郵 pengcwl1986@163.com。