鋰離子吸附劑成型研究現(xiàn)狀

劉 亮，鐘 輝

鋰離子吸附劑成型研究現(xiàn)狀

劉 亮，鐘 輝

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

對(duì)鋰離子吸附劑成型方法的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，對(duì)現(xiàn)今研究的熱點(diǎn)成膜法和造粒法進(jìn)行了闡述，分析了目前存在的主要問(wèn)題及其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化需要突破的難點(diǎn)，對(duì)其今后的研發(fā)應(yīng)用提出了建議及展望。

鋰離子吸附劑；吸附劑成型；成膜法；造粒法；研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，鋰作為重要的戰(zhàn)略能源資源備受世人矚目，隨著其應(yīng)用范圍的擴(kuò)大及其在新能源高新技術(shù)方面的應(yīng)用突破，國(guó)際市場(chǎng)的需求量以每年10%左右的速度增長(zhǎng)［1-2］，鋰產(chǎn)品的價(jià)格更是不斷增長(zhǎng)，突破了新高。隨著固體鋰礦資源的逐步殆盡，鹵水提鋰逐漸成為現(xiàn)今提鋰工藝的發(fā)展趨勢(shì)。吸附法提鋰因其操作工藝簡(jiǎn)單，尤其能在稀溶液中提鋰，成為一種公認(rèn)的具有較好前景的綠色方法［3-4］。但現(xiàn)有鋰離子吸附劑多為粉末狀，流動(dòng)性和滲透性都較差，不易于工業(yè)操作，阻礙了其商業(yè)化利用［5］。國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者針對(duì)鋰離子吸附劑的成型問(wèn)題也做了大量研究，現(xiàn)今研究的主要方法集中在成膜法及造粒法兩種方法。

1 成膜法

成膜法是現(xiàn)今吸附劑研究的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題，其原理是在成膜前將鑄膜液與粉末離子吸附劑混合均勻，在成膜過(guò)程中粉末吸附劑就會(huì)均勻分布在膜表面的孔徑中，含Li+的溶液通過(guò)膜時(shí)（在膜處理溶液過(guò)程中），Li+與吸附劑接觸面積大，時(shí)間長(zhǎng)，從而達(dá)到離子交換的目的。

Umeno等［6］使用聚氯乙烯（PVC）-二甲基甲酰胺（DNF）溶液與鋰離子篩粉末吸附劑混合后在紙上擴(kuò)散成膜，得到的包埋離子篩吸附膜吸附容量為2.3mmol·g-1，其形成的平行并流通道有利于鋰離子篩粉末吸附劑與被吸附溶液充分接觸且進(jìn)行交換反應(yīng)。但由于包埋處理是利用其料漿的自流平作用，難以均勻分布，部分粉末未分散均勻且被包裹，導(dǎo)致其包埋膜性能較粉末下降了27.3%。

解利昕等［7］使用自制的Li1.6Mn1.6O4吸附劑粉末與高分子聚偏氯乙烯（PVDF）樹(shù)脂，在N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶劑中雜化制膜，得到的雜化膜對(duì)Li+表現(xiàn)出較好的吸附選擇性，飽和吸附容量高達(dá)41mg·g-1，多次吸附后吸附容量損失不大，且酸洗時(shí)Li+解脫率在95%以上，但此雜化膜的錳溶損較大，達(dá)到3.5%左右。解利昕等［8］還使用聚氯乙烯（PVC）樹(shù)脂對(duì)上述吸附劑粉末進(jìn)行雜化制膜，得到的平板膜性能與上述雜化膜差距不大，但溶損較大。此方法主要受限于其自制的吸附劑粉末性能，而且雜化膜成膜之后部分吸附劑粉末被包裹，導(dǎo)致其無(wú)法與被處理溶液接觸。

王盼等使用同樣方法將PVDF與N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）配制成鑄膜液，將錳系鋰離子粉末吸附劑加入至鑄膜液中充分混合后刮制成膜，得到了吸附劑粉末含量為15%的雜化膜，其吸附容量最大為698mg·cm-2，相比粉末吸附劑，吸附容量損失較大。此方法中鑄膜液黏度較小，粉末離子篩吸附劑含量較少，導(dǎo)致應(yīng)用中膜用量較大，而且部分吸附劑被高分子材料包裹，制膜難均勻，導(dǎo)致膜厚度不一致，想要實(shí)際應(yīng)用困難較大。

張林棟等［9］以α-Al2O3陶瓷材料為支撐，使用硝酸錳與硝酸鋰進(jìn)行水熱反應(yīng)預(yù)成膜，然后使用溶膠-凝膠法制備出膜狀錳吸附劑。該膜具有一定的選擇性及分離性，但膜穩(wěn)定性較差，必須借助膜接觸器才能使用。此法在鋰離子篩吸附劑合成過(guò)程中一步成膜，未使用溶劑及高分子聚合物，強(qiáng)度差。

由以上可以看出，使用成膜法對(duì)鋰離子篩吸附劑進(jìn)行成型處理還需克服如下問(wèn)題：1）粉末吸附劑的成膜液料漿在成膜過(guò)程中均勻分散，減少粉末吸附劑的不必要損失；2）鑄膜液的黏度問(wèn)題，直接影響了制成膜的粉末吸附劑含量及強(qiáng)度；3）制成膜中包覆的粉末吸附劑必須能與被處理溶液有充分的接觸，此問(wèn)題也是影響制成膜吸附性能的關(guān)鍵因素。

2 造粒法

造粒法一般是將粉末吸附劑與高聚合物混合均勻后，加入合適的有機(jī)溶劑，在高聚物成型過(guò)程中固定住粉末吸附劑，再在致孔劑的脫除過(guò)程中形成孔洞，使含鋰溶液能與吸附劑盡量接觸，從而達(dá)到吸附效果。

Fumio Sagara等［10］使用大孔徑的纖維素對(duì)λ-MnO2粉末成型，得到了粒徑為0.1～0.3mm的大孔纖維素凝膠微球，其中粉末吸附劑的含量為0.71g·（g干微球）-1。其微觀結(jié)構(gòu)顯示為蜂窩狀，表面積較大，吸附劑粉末能與被處理溶液充分接觸，吸附容量下降較小，但由于纖維素的黏度較小，顆粒強(qiáng)度較差。

Ma等［11］以聚氨酯泡沫為模板，采用瀝青作為粘結(jié)劑制備出離子篩泡沫型吸附劑，其均勻的三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于被處理溶液的自由通過(guò)，但瀝青粘結(jié)劑的使用包裹了部分粉末，導(dǎo)致吸附性能下降，而且制成顆粒的粉末含量較低，導(dǎo)致應(yīng)用受限。

閆樹(shù)旺等［12］使用三聚氰胺樹(shù)脂對(duì)鈦系鋰離子粉末吸附劑進(jìn)行成型，得到的顆粒狀吸附劑機(jī)械強(qiáng)度較高，吸附性能高達(dá)4.18mmol·g-1。

肖國(guó)萍等［13］使用聚氯乙烯（PVC）對(duì)自制錳系鋰離子粉末吸附劑進(jìn)行成型，得到了粒徑2.0～3.5mm的球形顆粒吸附劑，其吸附容量高達(dá)5.28mmol·g-1，且對(duì)Li+選擇性能良好。

李超等［14］通過(guò)銳孔凝固浴法，使用瓊脂糖溶液對(duì)Li4Mn5O12粉體進(jìn)行了成型處理，得到了2～3mm的球形顆粒，并對(duì)其進(jìn)行了后續(xù)交聯(lián)處理，大大提高了其機(jī)械強(qiáng)度。酸洗轉(zhuǎn)型后的吸附實(shí)驗(yàn)表明，成型后吸附容量下降了24.4%，為4.25mmol·g-1，吸附速率大大降低，僅為粉末吸附劑的1/20。

要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，造粒法需要解決下述關(guān)鍵問(wèn)題：1）制得的顆粒必須具有一定強(qiáng)度，在工業(yè)化操作中盡量無(wú)磨損且溶脹小，機(jī)械性能穩(wěn)定；2）制得的顆粒粉末吸附劑含量較高，比表面積大，有適合被處理溶液自由通行的通道，吸附性能損失較小。

3 其它方法

除了上述兩種主要方法外，還有學(xué)者使用其他方法對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行了研究。Onodera 等［15］和Sagara等［16］用大孔玻璃珠對(duì)Li、Mn源溶液進(jìn)行浸漬后，800℃下煅燒得到了球形大孔玻璃珠離子篩吸附劑，其吸附容量達(dá)到2.8mmol·g-1，但其吸附劑負(fù)載量太小，且穩(wěn)定性有待考證，工業(yè)應(yīng)用較為困難。

4 前景與展望

吸附法提鋰是一種環(huán)保型綠色提鋰工藝，未來(lái)必將成為工業(yè)化提鋰的主流方法，而解決其成型問(wèn)題必將是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化的核心問(wèn)題。在研究出吸附容量高、選擇性能好、溶損率低的粉末鋰離子篩吸附劑的基礎(chǔ)上，筆者在其成型問(wèn)題上提出幾點(diǎn)建議和展望。

1）粉末鋰離子篩吸附劑為無(wú)機(jī)粉末，自身難以成型，尋求一種合適的粘結(jié)劑，能較好地實(shí)現(xiàn)其粘結(jié)問(wèn)題且提供較大的比表面積，是解決其成型問(wèn)題的重中之重，這需要廣大學(xué)者在完成自身研究范圍之內(nèi)的工作基礎(chǔ)上，不斷擴(kuò)充知識(shí)面，實(shí)現(xiàn)跨學(xué)科、跨領(lǐng)域之內(nèi)的知識(shí)結(jié)合，突破現(xiàn)有方法的限制，爭(zhēng)取關(guān)鍵問(wèn)題上的早日突破。

2）粉末離子篩吸附劑的研究其最終目的是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用，這不僅需要解決其成型問(wèn)題，還需要在日常的研究工作多考慮其工業(yè)化應(yīng)用中涉及到的實(shí)際問(wèn)題，粉末鋰離子篩吸附劑成型之后的機(jī)械強(qiáng)度，各種體系下的穩(wěn)定性問(wèn)題等等均需要我們一一解決。

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Research Status of Lithium Ion Adsorbent Formation

LIU Liang， ZHONG Hui
（School of Materials Science and Chemical Engineering， Chengdu University of Technology， Chengdu 610059， China）

The research status of the formation of lithium ion adsorbent was reviewed. The hotspot issues in current research， film forming method and granulation method， were respectively summarized in detail. What's more， the existing main problems in these methods and the difficulty that need to break through when we realized industrialization were analyzed. Finally， the prospect of research and application of the formation of lithium ion adsorbent was also put forward.

lithium ion absorbent； granulation of adsorbent； method of film-forming； method of granulation； research status

TQ 424

A

1671-9905（2016）03-0044-03

2016-01-11