石墨烯的研究進展及展望

賈子龍

石墨烯的研究進展及展望

賈子龍

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

石墨烯是未來發(fā)展十分有潛力的一種新型二維蜂窩狀炭質(zhì)穩(wěn)定晶體材料，有極好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，輕薄但強韌。近年來，石墨烯的制備方法層出不窮。本文綜述石墨烯的幾種主要制備方法，包括微機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）以及電弧法、化學(xué)分散法、有機合成法、液相分散法等。分析了各方法的優(yōu)缺點，并對石墨烯的發(fā)展趨勢及未來應(yīng)用領(lǐng)域進行了展望。

石墨烯；制備方法；研究進展

近幾年來，作為目前發(fā)現(xiàn)的相對最輕、最薄、最強韌、導(dǎo)電導(dǎo)熱、透光性能極好的一種新型納米材料，石墨烯成為目前的研究熱點之一，其對未來的電子產(chǎn)業(yè)如超級計算機、晶體管、集成電路等有著深遠的影響。石墨烯的理論研究時間很長，2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的Novoselow等［1］利用膠帶剝離高定向石墨的方法獲得，之后Geim和Novoselov在單層和雙層石墨烯體系中分別發(fā)現(xiàn)了整數(shù)量子霍爾效應(yīng)及常溫條件下的量子霍爾效應(yīng)，由此引發(fā)石墨烯的研究熱潮。

石墨烯是由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維蜂窩狀炭質(zhì)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，其電子遷移速率達15000 cm2?（V·s）-1［2］，熱導(dǎo)率高達5000 W·（m·K）-1［3］，晶體薄膜厚度僅有0.335nm，光透射率為97.7 %，理論比表面積高達2600 m·g-1［4］，有較好的力學(xué)性能（1060 GPa），楊氏模量為1.0 TPa［5］。特殊的二維結(jié)構(gòu)使其具有反常量子霍爾效應(yīng)［6-7］、雙極性電場效應(yīng)［8］、室溫量子軌道效應(yīng)［9］、無損載流子運輸［10］等獨特的電學(xué)性質(zhì)，并具有高模量、高輕度等力學(xué)性質(zhì)。本文綜述了石墨烯的主要制備方法，分析了各方法的優(yōu)缺點，概述了石墨烯在微電子、能源、儲氫材料、光學(xué)、醫(yī)療器材等方面的應(yīng)用，預(yù)測了石墨烯未來的發(fā)展方向及應(yīng)用前景并給出相關(guān)建議。

1 石墨烯的制備

目前石墨烯主要的制備方法有微機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）以及電弧法、化學(xué)分散法、有機合成法、液相分散法等。

1.1 微機械剝離法

微機械剝離法通過機械方法將石墨原料剝離為單層或多層石墨烯。Geim等［8］用氧等離子體在1mm厚高定向熱解石墨表面刻蝕出寬20μm～2mm、深5μm的微槽，將其用光刻膠粘到玻璃襯底上，再用透明膠帶反復(fù)撕揭以得到石墨烯薄片，隨后將粘有微片的玻璃放入丙酮中超聲，由于范德華力或毛細管力，石墨烯會吸附到丙酮下面的硅片上。他們用此法首先得到了單層石墨烯并研究了其電學(xué)性質(zhì)。但該方法制得的石墨烯尺寸不一，不能精確地制造出石墨烯薄片，所需時間長，產(chǎn)率低。

1.2 氧化還原法

氧化還原法［12］首先利用強氧化劑和強酸將石墨氧化得到氧化石墨（GO），通過液相化學(xué)氧化工藝制備氧化石墨主要有3種方法，即Brodie法［13］、Stauderunaie法［14］以及Hummers法［15-16］。氧化過程破壞了石墨烯的π電子共軛體系，在石墨烯平面上引入缺陷和大量的含氧基團如羧基、羥基、環(huán)氧基團等。這些含氧基團的存在使原本疏水的石墨烯變成親水性，重要的是石墨片層之間的距離增大，減小了范德華力。因此氧化石墨可以很容易在一些外力比如超聲波的作用下剝離成氧化石墨烯。但是氧化石墨烯由于π電子結(jié)構(gòu)被破壞，因此導(dǎo)電性變得很弱，需要用一定的方法將其還原成石墨烯。但此方法會使石墨烯中摻雜許多羥基和環(huán)氧官能團，在水中易導(dǎo)致氧化石墨烯聚集。

1.3 SiC外延生長法

SiC外延生長法通過加熱Ni/SiC/Si基板到1200～1600℃，使SiC分解，生成碳原子進入Ni層，隨著基體的降溫，碳原子由于過飽和在Ni層的表面析出生成石墨烯。Emtsev等［17］利用外延生長法在接近大氣壓力的氬氣條件下，在Si（0001）基體上得到了寬度為3μm、長度超過50μm的單層石墨烯，該石墨烯在27 K時的電子遷移率為2000cm2·（V·s）-1。該方法所用的單晶SiC價格昂貴且不能精確控制石墨烯的厚度，很難得到大尺寸、高均勻性的石墨烯，即使得到也很難進行轉(zhuǎn)移。

1.4 化學(xué)氣相沉積法（CVD）

化學(xué)氣相沉積法（CVD）將過渡金屬晶體基體置于碳氫化合物等氣體混合物中加熱，以化裂解碳氫化合物來生成碳原子，最后通過降溫在金屬基體上形成石墨烯。Obraztsov等［18］利用CVD法通過DC放電激活氫氣和甲烷在Ni基體上制得多層石墨烯，并利用Raman光譜和掃描隧道電子顯微鏡表征石墨烯的厚度［（1.5±0.5）nm］，認為石墨烯的褶皺是由于Ni與石墨烯間熱膨脹系數(shù)的不同造成的。Juang等［19］利用CVD法在Ni箔上制得了厘米尺寸的石墨烯，并通過卷對卷技術(shù)將石墨烯轉(zhuǎn)移到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）上。這種方法成本較高，且控制冷卻速度不能很好地控制石墨烯產(chǎn)生的層數(shù)。

1.5 電弧法

電弧法［20］是將石墨電極置于充滿氬氣、氫氣等氣體的反應(yīng)容器中，在兩極間通電激發(fā)出電弧，此時溫度可達4000 ℃。在這種條件下，石墨蒸發(fā)并生成富勒烯、碳納米管、石墨烯等物質(zhì)。通過調(diào)節(jié)化劑及各氣體成分的配比及含量，可有效控制幾種產(chǎn)物的相對產(chǎn)量。Wang等［21］在空氣中利用電弧蒸發(fā)陽極石墨制得尺寸為100～200 nm，層數(shù)為2～10的石墨烯，并且發(fā)現(xiàn)高壓有利于石墨烯的形成，而低壓導(dǎo)致碳納米管等物質(zhì)生成的重要關(guān)系。Li等［22］在氦氣和氨氣氣氛下通過純石墨電極間直流電弧放電也制得了層數(shù)為2～6，尺寸為100～200 nm的N型摻雜石墨烯，并通過改變氣氛中氨氣的含量得到了不同氮含量的N型摻雜石墨烯。該方法很難得到高純度石墨烯，且消耗能量太大，制得的石墨烯一般為多層，尺寸也較小。

1.6 化學(xué)分散法

化學(xué)分散法將氧化石墨與水以1 mg·mL-1的比例混合，用超聲波振蕩至溶液清晰無顆粒狀物質(zhì)，加入適量肼在100 ℃回流24 h，產(chǎn)生黑色顆粒狀沉淀，過濾、烘干即得石墨烯。Stankovieh等［23］用該法制得厚度約為1nm的石墨烯。

1.7 有機合成法

有機合成法通過控制在一個方向上擴展分子數(shù)可以制備一系列帶狀的石墨烯。Hernandez等人［24］成功制備出一系列尺寸較大的多環(huán)芳烴（PAH），所含有的碳原子最多可以達到222個。此方法成本高，限制因素較多。

1.8 液相分散法

液相分散法是將少量石墨分散在溶劑中形成低濃度分散液，利用超聲波使溶劑進入石墨層，層層剝離后即可得到石墨烯。液相分散法不像氧化還原法那樣破壞石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，因此可得到高品質(zhì)產(chǎn)物。該方法制備石墨烯成本低，工藝簡單，但很難制備出層數(shù)很少的石墨烯。

1.9 碳納米管剪切法

碳納米管剪切法將碳納米管縱向剪開可以得到石墨烯層帶，低溫加熱條件下，Tour小組［25］用濃硫酸、高錳酸鉀和多壁碳納米管反應(yīng)，然后沿著縱向打開碳管的C-C鍵，就形成石墨烯層帶，用納米管還可制備有序的石墨烯層帶結(jié)構(gòu)，但制備的石墨烯在邊緣區(qū)域存在雜質(zhì)基團。

2 石墨烯的應(yīng)用

石墨烯以其特殊的二維蜂窩狀炭質(zhì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在微電子、能源、儲氫材料、光學(xué)、醫(yī)療器材等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.1 微電子領(lǐng)域

在硅材料中，電子的遷移率大概是1400cm2· （V·s）-1，而石墨烯的電子遷移速率達15000cm2·（V·s）-1。 Lin等［26］發(fā)現(xiàn)了截止頻率為100 GHz的射頻石墨烯晶體管（柵長為240 nm），其頻率高于迄今所有的石墨烯晶體管以及硅金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）場效應(yīng)晶體管。Chhowalla等［27］通過真空過濾技術(shù)得到的GO 薄膜還原后可制作薄膜晶體管（厚度為2 nm）。常壓下測得薄膜電阻率最低為43 kΩ·m-1，空穴遷移率為1 cm2·（V·s）-1，電子遷移率為0.2 cm2·（V·s）-1。這在微電子領(lǐng)域有著極大的影響，未來可將石墨烯晶體管等用于超級計算機，不但可以提升其運算速度，還可以節(jié)約電能。

2.2 能源領(lǐng)域

在能源轉(zhuǎn)化方面，石墨烯具有高導(dǎo)電性、大比表面積等性質(zhì)，Wang等［28］采用原位聚合法制備聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料，并用來制造超級電容器，電壓為0～0.45 V時（200 mA·g-1）的充放電測試表明該材料具有很高的比電容（531F·g-1）。Du等［29］分別在低溫空氣、高溫氮氣中通過熱剝離石墨氧化物制得了石墨烯，并發(fā)現(xiàn)它們在KOH電解質(zhì)溶液中的單位電容分別為230F·g-1、100F·g-1，未來可將石墨烯用于超級電容、太陽能電池以及太陽能光伏發(fā)電等，這將大大提高能源轉(zhuǎn)化效率。

2.3 儲氫材料

在儲氫材料方面， 合金如LaNi5、MgNi 等均有一定的儲氫能力。Rao等［30］研究了石墨烯（3～4層）對氫氣和二氧化碳的吸附性能。對H2，在10MPa、298K條件下，最高可達3.1wt%；對于CO2，在0.1MPa、195K條件下，吸附量為21wt%～35wt%。計算表明，若采用單層石墨烯，H2吸附量可達7.7 wt%，若未來應(yīng)用到氫能源汽車、飛機等交通工具、大型機械上，將收到良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

2.4 光學(xué)

石墨烯具有較大偶極矩以及π電子體系，且石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。Zhu等［31］用酞菁鋅（PcZn）通過酰胺化反應(yīng)來功能化可溶性的氧化石墨烯（GO）制得了GO-PcZn復(fù)合物，并且用X射線光電子能譜和X射線紅外光譜證實了GO與PcZn之間酰胺基的存在。與PcZn相比，GO-PcZn復(fù)合物表現(xiàn)出明顯的螢光淬滅效應(yīng)，在532nm和1064nm處，表現(xiàn)出更大的非線性光學(xué)消光系數(shù)和光限幅性能，可用于高透光率、非線性光學(xué)消光系數(shù)的光學(xué)裝置等，也可考慮用于某些特殊的玻璃。

2.5 醫(yī)療器材

石墨烯因具有二維蜂窩狀炭質(zhì)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，超輕，抗壓，韌性好，因此可考慮用于人造骨骼等人體其他結(jié)構(gòu)，雖然目前未見任何實際應(yīng)用，但其優(yōu)異的性能在未來會得到實際體現(xiàn)。

2.6 其他

石墨烯薄膜是還原石墨烯的氧化物得到的，其通過非共價功能化，可用于制造大面積石墨烯薄膜材料，具有優(yōu)于其他材料的特點，如離子導(dǎo)電體各向異性、超電容性可控滲透性等。Wallace等［32］對石墨烯紙進行研究發(fā)現(xiàn)，適當?shù)耐嘶饻囟瓤商岣呤┘埖臋C械性能及導(dǎo)電性，退火溫度為220℃、500℃時的電導(dǎo)率分別為118 S·cm-1、351 S·cm-1；220℃退火后，平均楊氏模量和拉伸強度分別為41.8GPa和293. 3MPa，比氧化石墨烯紙高，是石墨箔片的10倍。此外石墨烯還可用于超輕飛機或汽車、電梯繩纜、防彈衣、建筑物、傳感器等相關(guān)材料。

3 結(jié)語與展望

石墨烯因其特殊的二維蜂窩狀炭質(zhì)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，有著極好的電子遷移速率、熱導(dǎo)率、光透射率、力學(xué)性能以及較高的理論比表面積，其晶體薄膜厚度僅有0.335nm，因此，在未來可以代替硅生產(chǎn)超級計算機、晶體管、電極材料、散熱器材、光學(xué)儀器、超強耐壓的傳感器以及飛機、輪船、汽車等相關(guān)材料。由于目前的工業(yè)水平以及相關(guān)技術(shù)的限制，制得的石墨烯材料沒有較大的面積以及較好的純度，未來科學(xué)家們的工作重點將集中在以下幾方面：1）低成本、高效地制得面積大、缺陷少、無其他摻雜的石墨烯；2）提高石墨烯的各方面性能，使其能適應(yīng)更多的領(lǐng)域；3）探究石墨烯的成型原理，研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的聯(lián)系；4）通過便捷的方法修飾石墨烯的其它缺陷；5）可考慮使用3D打印技術(shù)打印所需規(guī)格的石墨烯材料；6）設(shè)計開發(fā)以及利用石墨烯及其相關(guān)的高性能材料，使其最大程度地服務(wù)于人們的日常生活。

［1]Novoselov K S， Geim A K， Morozov S， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films［J］. Science， 2004（306）：666-669.

［2]Zhang Y， Tan Y-W， Stormer H L， et al. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene［J］. Nature， 2005（438）： 201-204.

［3]Balandin A A， Ghosh S， Bao W， et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene［J］. Nano letters，2008（8）： 902-907.

［4]Chae H K， Siberio-Pérez D Y， Kim J， et al. A route to high surface area， porosity and inclusion of large molecules in crystals［J］. Nature， 2004（427）： 523-527.

［5]Lee C， Wei X， Kysar J W， et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene［J］. Science， 2008（321）： 385-388.

［6]Novoselov K， Geim A K， Morozov S， et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene［J］. Nature，2005（438）： 197-200.

［7]Novoselov K， Mccann E， Morozov S， et al. Unconventional quantum Hall effect and Berry's phase of 2π in bilayer graphene［J］. Nature physics， 2006（2）： 177-180.

［8]Geim A K， Novoselov K S. The rise of graphene［J］. Nature materials， 2007（6）： 183-191.

［9]Novoselov K S， Jiang Z， Zhang Y， et al. Room-temperature quantum Hall effect in graphene［J］. Science， 2007（315）：1379-1379.

［10]Qaiumzadeh A， Arabchi N， Asgari R. Quasiparticle properties of graphene in the presence of disorder［J］. Solid State Communications， 2008（147）： 172-177.

［11]Rheinberger， H-J. Experiment， difference， and writing：I. Tracing protein synthesis［J］. Studies in History and Philosophy of Science Part A， 1992（23）： 305-331.

［12]Tian J， Hu B， Wei Z， et al. Surface structure deduced differences of copper foil and film for graphene CVD growth［J］. Applied surface science， 2014（300）： 73-79.

［13]Brodie B C. On the Atomic Weight of Graphite［J］. Philosophical Transactions of the Royal Society of London，1959（149）： 249-259.

［14]Staudenmaier L. Verfahren zur Darstellung der Graphits?ure［J］. Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft， 2006（32）： 1481-1487.

［15]Jr W S H， Offeman R E. Preparation of graphitic oxide［J］. Journal of the American Chemical Society， 1958：80.

［16]傅玲，劉洪波，鄒艷紅，等. Hummers法制備氧化石墨時影響氧化程度的工藝因素研究［J］.炭素，2005（4）：10-14.

［17]Emtsev K V， Bostwick A， Horn K， et al. Towards wafersize graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide［J］. Nature Material， 2009（8）： 203-207.

［18]Obraztsov A， Obraztsova E， Tyurnina A， et al. Chemical vapor deposition of thin graphite films of nanometer thickness［J］. Carbon， 2007（45）： 2017-2021.

［19]Juang Z-Y， Wu C-Y， Lu A-Y， et al. Graphene synthesis by chemical vapor deposition and transfer by a roll-to-roll process［J］. Carbon， 2010（48）： 3169-3174.

［20]呂巖，王志永，張浩，等.電弧法制備石墨烯的孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能研究［J］.無機材料學(xué)報，2010（25）：725-728.

［21]Wang Z， Li N， Shi Z， et al. Low-cost and large-scale synthesis of graphene nanosheets by arc discharge in air［J］. Nanotechnology， 2010（21）： 175602.

［22]Li N， Wang Z， Zhao K， et al. Large scale synthesis of N-doped multi-layered graphene sheets by simple arcdischarge method［J］. Carbon， 2010（48）： 255-259.

［23]Stankovich S， Dikin D A， Piner R D， et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide［J］. Carbon， 2007（45）： 1558-1565.

［24]Hernandez Y， Pang S， Feng X， et al. Graphene and Its Synthesis-Polymer Science： A Comprehensive Reference -8.16［J］. Polymer Science A Comprehensive Reference，2012（9）： 415-438.

［25]Dunaev A， Arkhangelsky I， Zubavichus Y V， et al. Preparation， structure and reduction of graphite intercalation compounds with hexachloroplatinic acid［J］. Carbon， 2008（46）： 788-795.

［26]Li X， Wang X， Zhang L， et al. Chemically derived，ultrasmooth graphene nanoribbon semiconductors［J］. Science， 2008， 319（5867）： 1229-1232.

［27]Eda G， Fanchini G and Chhowalla M Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material. ［J］. Nature Nanotechnology，2008， 3（5）： 270-274.

［28]Wang H， Hao Q， Yang X， et al. Graphene oxide doped polyaniline for supercapacitors［J］. Electrochemistry Communications， 2009（11）： 1158-1161.

［29]Du Q， Zheng M， Zhang L， et al. Preparation of functionalized graphene sheets by a low-temperature thermal exfoliation approach and their electrochemical supercapacitive behaviors［J］. Electrochimica Acta，2010（55）： 3897-3903.

［30]Ghosh A， Subrahmanyam K S， Krishna K S， et al. Uptake of H2and CO2by graphene［J］. Journal of Physical Chemistry C， 2008（112）： 15704-15707.

［31]Zhu J， Li Y， Chen Y， et al. Graphene oxide covalently functionalized with zinc phthalocyanine for broadband optical limiting［J］. Carbon， 2011（49）： 1900-1905.

［32]Chen H， Müller M B， Gilmore K J， et al. Mechanically Strong， Electrically Conductive， and Biocompatible Graphene Paper［J］. Advanced Materials， 2008（20）： 3557-3561.

Research Progress and Prospect of Graphene

JIA Zi-long
（College of Chemical and Environment Science， Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723001， China）

Graphene was the future development potential of a novel two-dimensional honeycomb carbon quality and stability of crystal materials， had excellent electrical and thermal conductivity， thin but tough. In recent years， graphene preparation methods emerged in endlessly， this paper reviewed graphene several main preparation method， included micro mechanical stripping method，oxidation reduction method， SiC epitaxial growth method and chemical gas phase deposition （CVD） and arc method， chemical dispersion method， organic synthesis， liquid phase dispersion method. The advantages and disadvantages of various methods were analyzed， and the development trend and future applications of graphene were prospect.

progress of grapheme； preparation method； research progress

O 613.71

A

1671-9905（2016）03-0029-04

國家自然科學(xué)基金（21502109）；陜西省教育廳專項科研計劃項目（15JK1161）；陜西理工學(xué)院人才啟動項目（SLGKYQD2-09）

2016-01-14