聚丙烯阻燃劑的應(yīng)用

蔣 強(qiáng)，趙施思，趙安娜，史卓妤，倪晶金，高鑫隆，裴建云，呂 亮

（衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000）1

聚丙烯（PP）是一種半結(jié)晶的熱塑性材料，具有密度小、無毒易加工、耐化學(xué)腐蝕、耐沖擊性高、機(jī)械性質(zhì)強(qiáng)韌的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、建筑業(yè)和運(yùn)輸業(yè)等領(lǐng)域。但是聚丙烯的結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，容易燃燒，并且在燃燒時(shí)會放出大量的熱，對大多數(shù)條件下的應(yīng)用都是極為不利的。所以，聚丙烯的阻燃劑的研究是重要方向之一。

生產(chǎn)中聚丙烯的阻燃劑按有無鹵素可分為含鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑2種。含鹵阻燃劑主要包括溴系阻燃劑。無鹵阻燃劑主要包括磷氮系、硅系和水合金屬化合物等。按化學(xué)組成成分又可分為有機(jī)阻燃劑與無機(jī)阻燃劑。

聚丙烯的阻燃改性通常是通過阻燃劑和聚丙烯在雙螺擠出桿擠出機(jī)熔融共混達(dá)到改性的目的。其阻燃劑的阻燃主要通過3種方法，分別是氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換阻燃[1]。

1 無鹵阻燃劑

1.1 磷氮系

聚丙烯本身的分子結(jié)構(gòu)沒有含氧的基團(tuán)，單獨(dú)使用磷系阻燃劑時(shí)阻燃效果不佳，耐高溫性較差，在有些物質(zhì)的加工過程中會產(chǎn)生有毒氣體，而氮系阻燃劑需要添加量比較大時(shí)才能達(dá)到V-0級。磷氮系阻燃劑是以磷和氮為有效活性阻燃組分，兩者按一定比例復(fù)配使用時(shí)，具有協(xié)同阻燃效果，兼有氣象阻燃及凝聚阻燃機(jī)制的阻燃劑，在聚合物阻燃中顯示出優(yōu)越的綜合性能，除對環(huán)境友好外，還具有較強(qiáng)的結(jié)炭性，能隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴，有極好的阻燃性能，是目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

許召贊等用磷氮低聚物無鹵阻燃成炭劑PTEP、聚磷酸銨、4A分子篩等制成無鹵的磷酸系無鹵阻燃成炭劑PTEP阻燃劑，該阻燃劑有較好的穩(wěn)定劑，且在高溫下有一定的殘?zhí)苛?，有利于材料在燃燒過程中炭層的形成，并起到降低材料燃燒性能的作用，以4A分子篩作協(xié)效劑與聚磷酸銨復(fù)配用于聚丙烯材料得到了較好的效果[2]。

Wu等研究了雙層樹脂包覆的聚磷酸銨在PP阻燃應(yīng)用中的影響，結(jié)果表明，在阻燃劑添加量相同的條件下，PP-MUFAPP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)明顯高于PP-APP，PP-MUFAPP-雙季戊四醇復(fù)合材料的限氧指數(shù)（LOI）高于PP-MUFAPP復(fù)合材料，當(dāng)MUFAPP-雙季戊四醇用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%時(shí)，PPMUFAPP-雙季戊四醇復(fù)合材料的LOI為34.5，阻燃等級達(dá)到UL-94-0級，經(jīng)過50℃水浸后，復(fù)合材料任能保持較好的阻燃性能[3]。

通過用P-N系阻燃劑對PP改性發(fā)現(xiàn)：阻燃改性的PP樹脂其拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均優(yōu)于PP樹脂，說明改性并沒有減弱其力學(xué)性能[4]。

1.2 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是磷氮系中以氮、磷為主要組成的無鹵復(fù)合阻燃劑，在受熱時(shí)會發(fā)生膨脹，產(chǎn)生炭質(zhì)泡沫層。

李貴勛將酸源、氣源、碳源于一體制作成的反應(yīng)性膨脹性阻燃劑EDAP加入到聚丙烯，通過錐形量熱，紅外和掃描電鏡法等一系列方法，探討EDAP的阻燃機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，燃燒時(shí)“三源”協(xié)同發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，迅速釋放氨氣，水蒸汽等不燃性氣體并且迅速結(jié)碳，使聚丙烯內(nèi)部形成多孔，表面產(chǎn)生致密碳層，減少了揮發(fā)物中可燃物的含量，突出氣相和凝聚相阻燃作用[5]。

李雄杰等運(yùn)用錐形量熱，熱失量和LOI的方法，研究了在聚丙烯中加入?yún)f(xié)效劑NOR116和分子篩后的熱降解行為和協(xié)同阻燃性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)NOR116的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%便可使膨化聚丙烯的極限氧指數(shù)在31%的基礎(chǔ)上提高5個(gè)百分點(diǎn)，但是會加劇熔滴的產(chǎn)生，UL-94V-0無法通過；當(dāng)再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%分子篩，能夠抑制熔滴，再將極限氧指數(shù)提高7個(gè)百分點(diǎn)，并通過UL-94V-0[6]。

葉淑英通過熱失量分析的方法，研究在聚丙烯中加入含量不同的無鹵膨脹型阻燃劑FP2200，HS20和FR-140后制成的復(fù)合材料的阻燃性能。實(shí)驗(yàn)表明，3種無鹵膨脹型阻燃劑均能提高聚丙烯的阻燃性，其含量在20%時(shí)，阻燃劑的垂直燃燒等級便能夠達(dá)到V-0，均可使復(fù)合材料熱分解溫度降低殘?zhí)悸侍岣?，聚丙烯阻燃性能提高，其中FP2200和FR-1420的加工溫度可達(dá)250℃，而HS20的加熱溫度不能超過200℃[7。

劉猛等通過垂直燃燒測試，LOI和熱失量分析的方法，對膨脹形阻燃聚丙烯加入堿式硫酸鎂晶須后的協(xié)同作用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，堿式硫酸鎂晶須的協(xié)同作用顯著，且明顯提高復(fù)合材料的阻燃性能，堿式硫酸鎂晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1%時(shí)，氧指數(shù)便可由29.90提高到38.39;垂直燃燒等級由NR提高至V-0;阻燃效率由1.88提高至3.47，協(xié)同效率為1.85[8]。

肖鵬等采用錐形量熱儀對比研究用硅烷偶聯(lián)劑、鋁鈦、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁硅復(fù)合偶聯(lián)劑表面改性前后膨脹阻燃聚丙烯性能。結(jié)果表明，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后膨脹阻燃聚丙烯的阻燃性能，LOI等有了提升，其中，鋁硅復(fù)合偶聯(lián)劑擁有極佳的阻燃增效作用和表面改性效果，能夠大幅地提升膨脹阻燃聚丙烯的LOI，并有效降低燃燒時(shí)的生煙速率及總量、熱釋放速率及總量[9]。

1.3 硅系

阻燃劑在大多數(shù)情況下都會惡化樹脂的物理-機(jī)械性能。而在眾多的非鹵系阻燃劑中，硅系阻燃劑開始顯現(xiàn)出它優(yōu)異的特性。硅系阻燃劑可分為有機(jī)硅阻燃劑和無機(jī)硅阻燃劑。有機(jī)硅主要包括硅油、硅氧烷，而硅酮聚合物就是硅氧烷聚合物中的一種。無機(jī)硅主要為二氧化硅。其中，SiO2氣相粒子的表面吸附能力強(qiáng)，其表面帶有硅羥基，具有環(huán)境友好的性質(zhì)，是發(fā)展綠色阻燃劑的重要方向之一。有機(jī)硅系阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好的無鹵阻燃劑，也是一種成炭抑煙劑。其在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能，耐熱性等。

鐘柳等研究了通過有機(jī)改性的SiO2和一系列材料形成阻燃復(fù)合材料，并作為聚合物中的阻燃材料。結(jié)果表明，苯基雙酚A二磷酸酯（BDP）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的SiO2的組合可以將LOI提高到27.3%。并在聚合物的表面形成致密的保護(hù)層，阻隔熱量和抑制煙氣的產(chǎn)生[10]。

黃建光等研究了納米SiO2的用量對聚丙烯阻燃應(yīng)用效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)納米SiO2用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)，材料的LOI從27%提高到最大28.5%，并且樣品表面產(chǎn)生的孔洞較小，而不添加納米SiO2的樣品表明差生的孔洞則很大。證明適量的納米SiO2可以提高炭層的隔熱隔氧能力，起到保護(hù)作用[11]。

Gao等研究了聚硅氧烷作為阻燃劑在聚丙烯應(yīng)用中的效果。結(jié)果表明，聚硅氧烷能有效地增強(qiáng)膨脹性阻燃聚丙烯體系的阻燃性，并且提高它的高溫區(qū)的熱穩(wěn)定性和成炭率。也可以改變聚丙烯的分解方式，達(dá)到抑煙的目的[12]。

劉漫等研究了有機(jī)硅樹脂阻燃劑對聚丙烯阻燃應(yīng)用中的效果。結(jié)果表明，隨著有機(jī)硅樹脂阻燃劑用量的增加，會增大有機(jī)硅的LOI，并且可以有效的改善聚丙烯的熔滴現(xiàn)象。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的有機(jī)硅樹脂阻燃劑時(shí)，LOI從17.8%上升到25.5%，但聚丙烯的拉伸和彎曲強(qiáng)度分別降低了18.48%和12.47%，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度分別降低了57.72%和68.90%[13]。

吳濤等研究以甲基三氯硅烷為改性劑，對三聚氰胺和淀粉進(jìn)行改性，制成有機(jī)硅改性膨脹型阻燃劑，在聚丙烯中的應(yīng)用效果。結(jié)果表明，添加有機(jī)硅改性阻燃劑的聚丙烯的一組的阻熱性能均高于不添加的一組，并且該阻燃劑與聚丙烯有較好的相容性[14]。

1.4 水合金屬化合物

水合金屬化合物中的無機(jī)阻燃劑主要為Mg(OH)2和Al(OH)3等。此類阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)有：阻燃作用強(qiáng)，消煙作用明顯，脫水溫度高，在使用過程中不但無有毒有害物質(zhì)釋放，而且還能中和過程中產(chǎn)生的酸性氣體。此類阻燃劑是環(huán)保型的綠色阻燃劑，如使阻燃塑料更易于再生利用。但此類阻燃劑也有一定的缺點(diǎn)：阻燃效率低，以及與PP的相容性差，往往需要較大的用量才能滿足阻燃性能的要求，影響改性材料的機(jī)械性能和加工性能，所以一般在對其改性后進(jìn)行使用。

1.4.1 氫氧化鋁

氫氧化鋁無毒、穩(wěn)定性好、高溫下不產(chǎn)生有毒氣體、塑料燃燒發(fā)煙量少、價(jià)格低、來源廣泛，分解溫度較低（200℃左右），在該分解溫度下，大部分高分子材料處于加工成型狀態(tài)，容易導(dǎo)致塑料制品中產(chǎn)生氣泡，影響材料性能，因此該化合物的應(yīng)用受到了一定限制，所以一般在對其改性后進(jìn)行使用。

秦兆魯?shù)妊芯苛司哿姿徜@經(jīng)氫氧化鋁包覆改性后對膨脹阻燃聚丙烯性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，得到的阻燃聚丙烯在燃燒時(shí)能形成更加完整均勻的炭層，從而改善阻燃性能[15]。

鄭炳發(fā)等把經(jīng)含氫硅油改性的氫氧化鋁填充到聚丙烯中，對復(fù)合材料的力學(xué)性能，阻燃性能及斷面形貌進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，改性后的氫氧化鋁有效減少了團(tuán)聚現(xiàn)象，使之較均勻的分布在聚丙烯基體中，使聚丙烯復(fù)合材料的斷裂伸長率增加，界面間的結(jié)合力和親和性增強(qiáng)，明顯改善了聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能[16]。

1.4.2 氫氧化鎂

氫氧化鎂抑煙、低毒、無鹵、不用Sb2O3、環(huán)境友好、配方成本低、具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益、分解溫度較氫氧化鋁高，在340℃以下，處于穩(wěn)定狀態(tài)，因此氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性較好，在經(jīng)過特殊處理后應(yīng)用范圍較廣。

王濤在研究了PP-g-馬來酸酐（MAH）和硬脂酸鈉對氫氧化鎂改性情況后，得到了拉伸強(qiáng)度增大，團(tuán)聚現(xiàn)象減少，相容性提高的氫氧化鎂，使用這種氫氧化鎂所得阻燃聚丙烯復(fù)合物的沖擊強(qiáng)度提高，綜合性能提高[17]。

劉啟明等研究了微粉Mg(OH)2對復(fù)合材料的機(jī)械性能和阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)使用耐熱聚乙烯、聚丙烯、氫氧化鎂微粉三元復(fù)合制得的復(fù)合共混材料在聚丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，拉伸性能上升,斷裂伸長率下降。實(shí)驗(yàn)表明，氫氧化鎂微粉對于阻燃性能有顯著的改善作用[18]。

黃濤等以硬脂酸為改性劑，六水合氯化鎂（Mg-Cl2·6H2O）和氫氧化鈉（NaOH）為原料，采用“一步法”成功制得的高分散片狀改性氫氧化鎂阻燃劑晶格完整、粒徑均一、極性弱，顆粒不易團(tuán)聚。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的氫氧化鎂在聚丙烯材料中分散性良好且可以得到阻燃特性很好的聚丙烯復(fù)合材料[19]。

2 含鹵阻燃劑

有機(jī)鹵化物是聚丙烯的傳統(tǒng)阻燃劑，一般與三氧化二銻復(fù)配使用，以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)來提高阻燃效果，其中溴系阻燃劑效果最好且運(yùn)用最廣。

查輝等采用錐形量熱儀、垂直燃燒法、LOI和熱失量分析方法，對聚丙烯加入不同類型的溴系阻燃劑進(jìn)行阻燃性研究，并對溴銻協(xié)效比進(jìn)行優(yōu)化，得出脂肪溴的阻燃效果最好，其次是肪環(huán)溴，而芳香溴最差。溴銻協(xié)效阻燃明顯提高了火災(zāi)性能指數(shù)（FPI）、UL-94和LOI等級和降低了聚丙烯的熱釋放速率。當(dāng)Sb2O3與溴系阻燃劑的質(zhì)量比為1:3時(shí)，LOI和FPI最大，最大熱釋放速率（pHRR）最小，其協(xié)效效果最好，然而，當(dāng)阻燃劑含量超過一定值時(shí)，阻燃劑含量對阻燃效果影響不大[20]。

顏龍等運(yùn)用錐形量熱儀、LOI和熱失量分析法，在聚丙烯中加入溴-鉍與溴-銻協(xié)效阻燃體系，進(jìn)行阻燃以及生煙性能對比研究。結(jié)果表明，八溴醚-三氧化二銻和八溴醚-氧化鉍阻燃體系能明顯提高聚丙烯的阻燃性能，具有較高的協(xié)同效率值，分別為3.96和4.32，當(dāng)溴-鉍與溴-銻阻燃劑的質(zhì)量比為1:3時(shí)，協(xié)效阻燃效果最好；加入八溴醚可以增大聚丙烯的生煙速率以及總生煙量，由于溴-鉍在燃燒過程中相比于溴-銻能較早地釋放出溴化氫，且更大程度地降低聚丙烯的熱裂解速率，從而有效地抑制聚丙烯的裂解和燃燒，因此能更有效地提高溴系阻燃聚丙烯的氧指數(shù)及降低生煙速率和總生煙量[21]。

王良明等制備了一種由次磷酸鋁（PAH）、3－(三溴新戊基)磷酸酯（SR-370）、阻燃增效劑2,3-二甲基-1,3-二苯基丁烷（DMDP）為原料的混合而成的磷酸協(xié)效復(fù)合阻燃體系，將配置比例不同的阻燃劑加入到聚丙烯中，并對該共聚物進(jìn)行阻燃性能測試，優(yōu)化的SR-370、DMDPB、PAH的質(zhì)量比為1.5:0.1:0.9，當(dāng)磷溴符合阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%時(shí)，UL-94燃燒等級為V2[22]。這種方式反應(yīng)雖然操作簡單，但是產(chǎn)率不高，且不能保證產(chǎn)物性能，反應(yīng)條件不易控制，后期處理繁瑣。

王小芬等制備1種由氫溴酸三聚氰胺鹽（MHB）、阻燃增效協(xié)同劑2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷（DMDPB）、聚磷酸銨（APP）混合而成的新型磷溴氮復(fù)合阻燃劑，通過研究不同比例的復(fù)配阻燃劑對聚丙烯阻燃性能的影響，優(yōu)化的MHB:APP:DMDPB的質(zhì)量比為10:1:10；當(dāng)磷氮溴復(fù)合阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，其LOI為30.8%，UL-94燃燒等級為V-1[23]。

雖然鹵化物、三氧化二銻阻燃體系的阻燃效果好，但是在燃燒時(shí)發(fā)煙量大，會產(chǎn)生大量腐蝕性和有毒氣體，對環(huán)境造成破壞，因此其應(yīng)用限制越來越大。

3 小結(jié)

隨著人們生活水平，科學(xué)技術(shù)的提高，對高聚物材料的性能要求越來越高，對環(huán)境保護(hù)的越來越重視。過往使用鹵系阻燃劑增強(qiáng)聚丙烯的阻燃性，但是鹵系阻燃劑發(fā)生反應(yīng)過程中會放出有毒的煙和氣體，會對人們的健康產(chǎn)生危害，故而逐步向無鹵阻燃劑方向發(fā)展。磷氮系阻燃劑在聚丙烯阻燃中具有協(xié)同阻燃效果，并對環(huán)境友好，同時(shí)還有隔熱、抑煙等作用，顯示出優(yōu)越的性能。硅系阻燃劑能改善基材的機(jī)械性能和耐熱性能，能夠較好的滿足人們的需求，具有較好的前景。水合金屬化合物阻燃劑具有無毒、無腐蝕性、耐高溫的特點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)，但加入的阻燃劑量較大，會對聚丙烯的性能產(chǎn)生較大的影響。

膨脹型阻燃劑是一種環(huán)保的綠色阻燃劑，在燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙霧少、毒性低。會在表面生產(chǎn)炭質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙等功效。符合未來阻燃劑研究開發(fā)的方向。

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