改性聚乳酸及表征

陳啟早++陶陽(yáng)

摘 要：改性聚乳酸材料，通過(guò)FT-IR紅外光譜儀等對(duì)材料進(jìn)行分析，對(duì)比改性前后材料力學(xué)性能及熱性能、材料的親水性及衛(wèi)生指標(biāo)測(cè)試。結(jié)果表明：加成核劑經(jīng)改性后的PLA與傳統(tǒng)PLA樹(shù)脂比較有著優(yōu)良的耐熱性，以PBS為增塑劑改性后的聚乳酸抗沖擊性能有所提高，用1 250目的滑石粉比2 500目其力學(xué)性能變化不大并降低成本，產(chǎn)品符合食品級(jí)要求，可應(yīng)用于餐飲具。

關(guān)鍵詞：聚乳酸 成核劑 改性 增塑劑 食品級(jí)

中圖分類(lèi)號(hào)：O631 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）08（c）-0001-05

目前，生物降解高分子材料在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境方面的應(yīng)用顯得越來(lái)越重要。其中，聚乳酸（PLA）以玉米、木薯等農(nóng)作物為原料，經(jīng)微生物發(fā)酵、提取制得乳酸，再經(jīng)過(guò)精制、脫水低聚、高溫裂解、聚合而成。因具有降解性能、較好的生物相容性、良好的機(jī)械性能和成型加工性能，成為應(yīng)用最為廣泛的生物降解高分子材料[1-2]。

但是其分子量較低，很難滿足實(shí)際要求，作為通用塑料應(yīng)用存在的問(wèn)題（熱穩(wěn)定性較差，脆性嚴(yán)重，價(jià)格昂貴），故研究者把目光投在對(duì)聚乳酸的改性上，期望尋求一種方法提高分子量，降低生產(chǎn)成本的同時(shí)增強(qiáng)其親水性能和力學(xué)性能，改善降解性能對(duì)聚乳酸改性的方法主要包括增塑、共聚、共混、分子修飾、復(fù)合等，改性后聚乳酸的降解性能、親水性、反應(yīng)功能性及力學(xué)性能等可得到一定改善，且不影響其生物相容性，從而更好地滿足在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域或環(huán)保應(yīng)用方面的要求[3]。食品級(jí)增塑劑的增塑改性使聚乳酸大分子鏈的柔性提高，可以改善聚乳酸的柔韌性、耐沖擊等力學(xué)性能[4-8]。該文著眼于聚乳酸產(chǎn)品的共混改性，將聚乳酸產(chǎn)品引入餐飲具方面的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

乳酸：natureworks；

滑石粉：廣西龍勝華美滑石開(kāi)發(fā)有限公司；

成核劑：日本LAK-301，苯磺酸鉀，苯基磷酸鋅；

三醋酸甘油酯：中西化工有限公司；

TBC（檸檬酸正三丁酯）： 江蘇雷蒙化工科技有限公司；

PBS（聚丁二酸丁二醇酯）： 日本昭和高分子公司。

1.2 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：長(zhǎng)徑比為42B1，螺桿直徑27 mm， 南京永騰化工裝備有限公司；

注塑機(jī)： JN -55E型，海天機(jī)械有限公司；

電子拉力試驗(yàn)機(jī)：TLD型，中實(shí)檢測(cè)設(shè)備有限公司；

簡(jiǎn)支梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)：XJJ-5， 承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

傅立葉紅外光譜儀：IS10型，美國(guó)尼高力儀器公司；

偏光熔點(diǎn)測(cè)定儀：XPN-203E，上海比目?jī)x器有限公司；

熱變形、微卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀：HDT/V1203，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；

電子天平：ALC-210.4型，賽多利斯制造商；

真空干燥箱：DZF-6020，寧波江南儀器廠；

電熱恒溫水浴鍋 ：DK-S28型，上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

1.3 試樣制備

PLA樹(shù)脂與滑石粉、成核劑、增塑劑等經(jīng)過(guò)擠出機(jī)熔融共混達(dá)到改性造粒。將粒子在傳統(tǒng)注塑機(jī)器上進(jìn)行加工。其加工溫度設(shè)定如表1：

1.4 測(cè)試與表征

FT-I R測(cè)試：IS10型傅里葉紅外光譜儀（Thermo scientfic公司，美國(guó)）進(jìn)行表征，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32。試樣的制備取厚度不大于2 mm的樣品要求表面光潔，掃描背景譜圖完成后，在把樣品放在ART紅外光源吸收處壓緊，掃描樣品譜圖力學(xué)性能測(cè)試：在SERIES IX型電子拉力試驗(yàn)機(jī)上，按GB1040標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試共混片材拉伸斷裂強(qiáng)度，拉伸速度50 ram/rain。拉伸性能按GB/T 1040-1992測(cè)試；彎曲性能按GB/T 9341-2000測(cè)試；沖擊性能按GB/T1043-1992：

偏光顯微鏡測(cè)試：通過(guò)加熱原料，烘干原料及改性料在形貌過(guò)程進(jìn)行觀察；

熱變形溫度測(cè)試（HDT）：采用HDT VICAT熱變形/維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀，升溫速率50℃/h，載荷0.45 MPa，形變距離0.36 mm。熱變形溫度按GB 1633-2000測(cè)試；

親水性實(shí)驗(yàn)：分別稱(chēng)取聚乳酸樣條和改性聚乳酸樣條置于燒杯中，加入同樣量的蒸餾水浸泡2 d取出。用濾紙吸干表面的水后，稱(chēng)量。計(jì)算吸水率（吸水率=吸水后增重/原始質(zhì)量）。

衛(wèi)生指標(biāo)測(cè)試：按GB/T 5009.60-2003.

2 結(jié)果與討論

2.1 滑石粉對(duì)改性PLA性能的影響

滑石粉所用為2 500目，改用1250目，性能測(cè)試如下表所示：

將上述A（PLA樹(shù)脂64%與28.4%2 500目滑石粉、成核劑0.6%、7%增塑劑）、B（PLA樹(shù)脂4%與28.4%1 250目滑石粉、成核劑0.6%、7%增塑劑）、配方注塑成刀叉勺餐具，在110℃烘箱里進(jìn)行熱處理，兩者形變基本相近；將其置入紅外烘箱內(nèi)，兩者在130℃紅外烘箱內(nèi)80 s耐熱形變基本一致。A滑石粉較B便宜，因此，在性能相近的情況下，改變滑石粉目數(shù)以降低成本。

2.2 成核劑

將成核劑研磨，及用量進(jìn)行分析。成核劑種類(lèi)有：苯磺酸鉀、苯基磷酸鋅、日本LAK-301。將不同種類(lèi)成核劑配方，結(jié)晶速率測(cè)試如下：

熱變形溫度測(cè)試（HDT）結(jié)果如圖1、2。

將研磨和未研磨成核劑的改性PLA性能進(jìn)行對(duì)比，如上表：成核劑經(jīng)研磨后試樣的結(jié)晶性能均比未研磨時(shí)優(yōu)良。因研磨后成核劑在共混體系中分散更細(xì)更均勻，結(jié)晶效果最好，0.6份研磨后的效果最好。經(jīng)成核改性后的PLA與傳統(tǒng)PLA樹(shù)脂比較有著優(yōu)良的耐熱性，樹(shù)脂加工成制品后經(jīng)過(guò)熱處理可以明顯的提高耐熱性與機(jī)械性能：制品可在普通烘箱烘干設(shè)備上進(jìn)行熱處理，一般在110 ℃溫度熱處理15～20分鐘，其耐熱性能可得到大幅提升（從上圖1、2看熱變形溫度）由改性前的58℃提高到改性后的92 ℃，注意制品放置至烘箱中不要亂疊在一起，烘烤期間樣品會(huì)變軟，注意放置角度，要盡量減少重力的影響；若樣品壁較厚，可適當(dāng)延長(zhǎng)熱處理時(shí)間，升溫速度緩慢效果更佳。

2.3 增塑劑的影響

用增塑改性即在高聚物中添加一定量的高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的低分子量有機(jī)物，從而改善其物理性能與加工性能。增塑劑的添加不僅可降低PLA復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還能增加材料的柔順性和伸長(zhǎng)率?，F(xiàn)在，廣泛研究增塑劑例如檸檬酸酯醚、葡萄糖單醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇（PEG）、低聚物聚乳酸（OLA）、高分子聚PBS來(lái)提高聚乳酸的柔韌性和抗沖擊性能[9]。增塑后的聚乳酸進(jìn)行熱分析和機(jī)械性能表征研究其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、彈性摸量、斷裂伸長(zhǎng)率等的變化，從而來(lái)確定增塑劑的效能。NadiaLjunberg等[10]通過(guò)大量的研究，發(fā)現(xiàn)甘油三乙酸酯和檸檬酸正三丁酯的增塑效果比較明顯，該研究進(jìn)一步采用三醋酸甘油酯、PBS、TBC作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，用含量各為7%用量來(lái)研究它們的效果。

PLA體系中PBS增塑后力學(xué)性能、耐熱性能等均無(wú)明顯變化，但抗沖擊性能和流動(dòng)性有所提高。為了減小加工初期粉塵，加入小量三醋酸甘油酯。

增塑改性聚乳酸的吸水率大于未改性的聚乳酸，表明改性后的聚乳酸的親水性明顯高于聚乳酸。增塑劑三醋酸甘油酯分子中的-COOH或-OH等親水性集團(tuán)，這些基團(tuán)能與水形成氫鍵而束縛水分子，因此改性后的聚乳酸親水性增強(qiáng)。

聚乳酸的未烘干原料、烘干原料及改性料在形貌過(guò)程進(jìn)行偏光顯微鏡觀察圖3；

實(shí)驗(yàn)過(guò)程表明，原料是否烘干對(duì)熔點(diǎn)無(wú)明顯影響，改性后熔點(diǎn)有1℃左右提高。

2.4 優(yōu)化改性材料前后的對(duì)比分析

用28.4%1250目滑石粉，0.6份苯基磷酸鋅，5% PBS，2%三醋酸甘油酯改性PLA，并與純的PLA進(jìn)行對(duì)比。

圖4所示是合成聚乳酸的紅外光譜圖，譜圖中最強(qiáng)峰1 759 cm-1，是C-O伸縮振動(dòng)峰 ，峰位置在3 506 cm-1處為PLA的OH吸收峰，2 962 cm-1和1 456 cm-1處為CH3伸展和彎曲振動(dòng)峰，2 948 cm-1和1 363 cm-1處為CH的伸展和彎曲振動(dòng)峰，1213cm-1、1134cm-1和1 093 cm-1處有C-O-C的伸展振動(dòng)峰加強(qiáng)，表明酯基加強(qiáng) ，由此可以確認(rèn)聚乳酸結(jié)晶提高。改性聚乳酸，并且其中含有滑石粉填料。圖3中1020、671、467、cm-1為滑石粉的吸收。說(shuō)明在降解塑料中，無(wú)機(jī)填料是機(jī)械加入到降解塑料中的， 其紅外吸收不受有機(jī)成分的影響。

改性后的聚乳酸在力學(xué)性能提高有限，耐溫性提高。

并對(duì)改性后PLA理化指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。

從表8可以看出該產(chǎn)品符合GB 18006.1-2009要求。達(dá)到食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，可制備餐飲具。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）改性后的聚乳酸在力學(xué)性能提高有限，但降低了成本；

（2）通過(guò)成核劑改性后可明顯的提高其使用溫度，提高了它的應(yīng)用范圍；

（3）用PBS增塑改性后的聚乳酸抗沖擊性能和流動(dòng)性有所提高，用三醋酸甘油酯增塑改性后，聚乳酸的親水性增強(qiáng)，更容易吸收水分；

（4）改性的聚乳酸符合食品級(jí)要求，可應(yīng)用于餐飲具。

聚乳酸作為一最有發(fā)展前途的全降解材料應(yīng)用迫使對(duì)它的研究將會(huì)不斷深入，聚乳酸改性的研究還將主流，嘗試用新材料對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，在克服原有缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出新用途的聚乳酸材料具有廣闊的前景[11]。

參考文獻(xiàn)

[1] 俞耀庭，張興棟.生物醫(yī)用材料[M].天津：天津大學(xué)出版社，2000.

[2] 姚軍燕，秦能，楊青芳.生物醫(yī)用高分子材料聚乳酸的成型方法研究[J].塑料工業(yè)，2004，32（10）：6-8.

[3] 姚軍燕，楊青芳，馬強(qiáng).生物高分子材料聚乳酸的改性研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（4）：28-32.

[4] Kevin Bechtold， Marc A Hillmyer， William B Tolman. Perfectly Alternating Copolymer of Lactic Acid and