鈀膜反應器制氫研究進展

王宗寶，孔繁華，魯玉瑩，李慶勛，肖海成

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綜述與展望

鈀膜反應器制氫研究進展

王宗寶*，孔繁華，魯玉瑩，李慶勛，肖海成

(中國石油石油化工研究院，北京 102206)

摘要：鈀膜與水蒸汽重整反應器集成使反應與分離一體化，在降低裝置投資成本和節(jié)能降耗方面具有明顯優(yōu)勢和發(fā)展前景，受到研究者的青睞。綜述了固定床和流化床鈀膜反應器規(guī)模驗證方面的研究進展，并指出鈀膜反應器制氫工業(yè)化進程中可能會遇到的問題和需要解決的問題。

關鍵詞：儲能技術；鈀膜反應器；水蒸汽重整；制氫

CLC number:TK91；TQ028.8Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0022-04

氫能被認為是最清潔的燃料，是當前新能源開發(fā)利用的主流方向之一[1-3]。由于能源和環(huán)保方面的需求，發(fā)展氫能源勢在必行[4]。世界各國都在加強氫能的開發(fā)，尤其是用于氫燃料電池汽車，各大汽車廠商相繼推出了性能可靠的氫燃料電池汽車，續(xù)航里程可與傳統(tǒng)燃料油汽車相當，然而加氫站的配置成為制約燃料電池汽車推廣的主要問題[5]。受輸送管網(wǎng)覆蓋面的限制，氫氣運輸成本很高，因此小型分散式制氫裝置成為加氫站配置的新寵[6]。美國、日本和歐洲均開展了小型分散式制氫裝置研發(fā)，以節(jié)約投資、降低能耗和運行成本為目標，開發(fā)緊湊型、集成型和智能型制氫裝置。

工業(yè)上氫氣生產(chǎn)絕大部分采用天然氣和水蒸汽重整方法制取，反應為強吸熱反應，受反應熱力學平衡制約，必須在高溫(800～1 000)℃才能獲得較高的轉(zhuǎn)化率，反應能耗較高，對反應器材質(zhì)要求也較高，再加上凈化、變換和分離等流程，裝置投資成本高，傳統(tǒng)工藝流程通常用于大規(guī)模集中制氫，在小規(guī)模制氫方面不占據(jù)優(yōu)勢。

20世紀60年代，Miehaels A S等[7]率先提出并使用膜反應器的概念，將催化化學反應和膜分離過程兩個操作單元組合在一個物理單元同時進行，利用具有分離性能的膜，選擇性通過某種或某些組分，從而改變反應體系中特定位置的某種或某些反應物或者產(chǎn)物的濃度影響反應過程，以達到改變反應平衡轉(zhuǎn)化率或中間體產(chǎn)物選擇性的目的。1969年，Setger Herbert J等[8]將鈀膜反應器用于烴類水蒸汽催化重整制氫。鈀膜與水蒸汽重整反應器相結(jié)合，利用鈀膜獨特的選擇滲透性能，選擇性透過氫氣卻不允許其他氣體通過，反應過程中生成的氫氣能夠立即分離，打破反應熱力學平衡，提高低溫條件下甲烷轉(zhuǎn)化率，在(450～650) ℃時，甲烷轉(zhuǎn)化率可達90%～95%[9]。

鈀膜反應器作為一項新技術受到美國能源部和歐盟第七框架計劃的大力支持，以此為推動力，美國、日本、加拿大、荷蘭和意大利等多個國家的研究機構(gòu)[10-11]相繼推出了不同形式和結(jié)構(gòu)的反應器，部分已經(jīng)完成了中試驗證。

本文對鈀膜反應器規(guī)模驗證方面的研究進展進行綜述，并指出鈀膜反應器制氫工業(yè)化進程中可能會遇到的問題和需要解決的問題。

1固定床鈀膜反應器

工業(yè)水蒸汽重整制氫裝置均使用固定床反應器，固定床反應器結(jié)構(gòu)簡單，在實驗室便于驗證膜反應器的性能，因此用于制氫反應中是最早研究也是研究最多的膜反應器類型。催化劑固定在固定床結(jié)構(gòu)中與選擇性膜接觸，常用管式結(jié)構(gòu)，催化劑裝填在膜管內(nèi)或膜管外。

Tokyo Gas公司于1992年與三菱重工開始聯(lián)合開發(fā)鈀膜水蒸汽重整制氫反應器，1993年開發(fā)了4 m3·h-1規(guī)模鈀膜反應器，同時采用圓柱形分離模塊，形成了5 kW固體高分子型燃料電池，2000年建造15 m3·h-1規(guī)模膜反應器，并結(jié)合金屬氫化物儲氫增壓系統(tǒng)[12]。之后在“固體高分子型燃料電池”項目支持下，在日本千住加氣站建造40 m3·h-1規(guī)模鈀膜水蒸氣重整制氫裝置[13]。

反應器設計由112個反應管組成，每個反應管尺寸86 mm×615 mm×25 mm，膜組件以不銹鋼作為載體，涂覆厚度小于20 μm的Pd-Y(Gd)-Ag合金薄層。使用的Ni/Al2O3催化劑體系有兩種形態(tài)：一種是(2～3) mm小球裝在主催化劑床層，另一種設計成單片波紋型與膜組件接觸，防止小球與膜之間摩擦造成機械損傷，同時提供氫擴散通道。反應混合氣體通過導管由反應管頂部通入底部的球形催化劑填充區(qū)，工藝氣從底部上升到鈀膜組件區(qū)，一部分氫氣透過鈀膜組件，在組件區(qū)的催化劑催化作用下發(fā)生重整反應。分離后的氫氣和尾氣通過反應管頂部匯集后出反應器[13]。

在反應溫度(495～540) ℃、反應壓力0.9 MPa、滲透側(cè)壓力(0.02～0.04) MPa、水碳物質(zhì)的量比3.0～3.2和反應空速(800～3 000) h-1條件下，利用40 m3·h-1規(guī)模裝置進行3 000 h以上驗證試驗，原料轉(zhuǎn)化率80%～95%，氫氣純度99.99%，制氫的能源效率>70%。

作為FISR研發(fā)項目的一部分，由Tecnimont-KT公司在意大利基耶蒂建造了20 m3·h-1制氫裝置[14]，以天然氣為原料，將化學反應與膜分離集成。該裝置與膜反應器不同處是在重整反應單元后連接分離組件，交替設計兩級重整和兩級分離，即原料氣首先進入一段重整，反應溫度(550～680) ℃，產(chǎn)品氣冷卻至450 ℃進入第一分離模塊，滯留側(cè)氣體進入二段重整，反應溫度650 ℃，產(chǎn)品氣冷卻至450 ℃進入第二分離模塊，兩級膜分離氣體統(tǒng)一收集，滯留側(cè)氣體送火炬燒掉。該工藝的優(yōu)勢在于能夠靈活調(diào)控重整和分離的操作溫度，使兩個單元均能在各自的優(yōu)化條件下運行，緩解鈀膜使用的苛刻條件，提高鈀膜壽命[15]。

驗證試驗選取研發(fā)較為成熟的4種具備工業(yè)生產(chǎn)條件的鈀膜組件ECN、Tokyo Gas、MRT和Acktar進行測試，鈀膜面積約為0.4 m2，其中MRT膜組件的滲透系數(shù)最高，在反應壓力1 MPa、水碳物質(zhì)的量比4.8和反應空速(4 290～6 870) h-1條件下，最終甲烷轉(zhuǎn)化率54%～60%，對應甲烷化學平衡轉(zhuǎn)化率為45.5%。

2流化床鈀膜反應器

流化床膜反應器可以大幅提升反應器傳質(zhì)和傳熱效果，降低操作溫度，消除熱點，尤其針對自熱重整反應，固定床中可能存在的“熱點”問題在流化床反應器中可以得到良好解決，由于采用自供熱體系，能源利用也更占優(yōu)勢，因此流化床反應器中研究最多的是自熱重整或類似自熱重整反應的內(nèi)供熱反應。Fausto Gallucci等[16]通過模擬計算認為，在理想狀態(tài)下，固定床反應器需要的鈀膜面積比流化床反應器多22%。

Charudatta S等[17]設計了甲烷燃燒結(jié)構(gòu)和氫氣燃燒結(jié)構(gòu)兩種自熱重整流化床膜反應器，兩種結(jié)構(gòu)均能達到自供熱效果。

甲烷燃燒結(jié)構(gòu)包括兩個部分，上半部分是將氫分離膜集成在流化重整和變換頂部單元，在該單元進行氫氣提取，能量來源于下部的甲烷氧化(流化底部單元)，在這里通過氧滲透膜提供氧與甲烷和水原料結(jié)合。兩個部分需要隔離，因為鈀膜只能在低于700 ℃使用，而用于氧分離的鈣鈦礦型分離膜需要在(900～1 000) ℃下使用。該結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在于兩個單元可以分別控制，通過調(diào)整水碳比保持在適宜溫度操作，保證能源效率優(yōu)化。

氫氣燃燒結(jié)構(gòu)中水蒸汽重整反應的能量來源于部分氫氣燃燒。包括一個流化床單元，結(jié)合使用兩種類型的氫半透膜(底端封口鈀基膜，通過滲透側(cè)形成真空回收超純氫)，U型鈀基膜在滲透側(cè)通入空氣與滲透來的氫氣燃燒提供能量。該結(jié)構(gòu)只需要一個結(jié)構(gòu)單元，不需要高溫底部單元的投資和氧滲透膜。

兩種反應器結(jié)構(gòu)均能實現(xiàn)打破重整反應熱力學平衡，大幅度提高反應轉(zhuǎn)化率的效果[18]。研究人員通過模擬軟件對兩種結(jié)構(gòu)進行了對比，結(jié)果表明，原料水碳比對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)影響最大，低水碳比條件下甲烷燃燒供熱結(jié)構(gòu)具有明顯優(yōu)勢，高水碳比條件下氫氣燃燒結(jié)構(gòu)產(chǎn)率略高[19]。

流化床膜反應器技術最早由不列顛哥倫比亞和卡爾加里大學開發(fā)，1994年申請美國專利，之后建立MRT公司，在溫哥華建成15 m3·h-1規(guī)模示范裝置，2010年，MRT公司并入加拿大Noram公司。

15 m3·h-1規(guī)模示范裝置設計為自熱重整模式流化床內(nèi)循環(huán)制氫，采用六組厚度25 μm的Pd-Ag合金雙面復合膜，膜總面積2.2 m2，載體采用多孔不銹鋼片，產(chǎn)品氫氣采用金屬氫化物壓縮機壓縮至壓力10 MPa，氫氣純度99.99%，制氫裝置效率>70%，甲烷轉(zhuǎn)化率>60%，壓縮效率>70%，裝置能夠?qū)崿F(xiàn)無人值守，連續(xù)運轉(zhuǎn)時間大于425 h，最后由于天然氣前處理裝置殘留了部分硫引入導致部分催化劑失活。

MRT公司還利用之前建造的1 m3·h-1中試裝置[20]與東京氣體公司CO2吸附強化反應技術結(jié)合[21]，流化床循環(huán)可以靈活實現(xiàn)吸附劑的吸附和再生，該技術將膜重整與CO2捕獲相結(jié)合，膜面積為1 192 cm2，550 ℃可實現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率91%，CO2捕獲率大于80%，產(chǎn)品氫氣純度99.99%，CO2與H2轉(zhuǎn)移雙重作用可以進一步提高天然氣轉(zhuǎn)化率。該工藝為吸附促進劑的循環(huán)使用提供了一個新思路，但吸附劑強度、吸附劑循環(huán)使用次數(shù)和吸附時間等問題仍有待驗證。

3結(jié)語與展望

鈀膜反應器制氫由于占地面積小，工藝流程簡單，具有很好的應用前景，尤其是應用于小規(guī)模制氫裝置更有優(yōu)勢。美國與日本均在大力推廣相關技術的研發(fā)，特別是針對燃料電池和加氫站等領域的開發(fā)。

由于鈀膜組件生產(chǎn)技術不夠成熟，生產(chǎn)成本高，長周期運行壽命還有待實際驗證，目前新技術的市場接受度不好，以美國為例，雖然透氫膜反應器組件技術研發(fā)較多，美國能源部的支持力度較大，文獻報道的效果也較好，但新建的燃料電池汽車加氫站主要還是基于傳統(tǒng)的工藝流程，大部分加氫站也只是在傳統(tǒng)工藝基礎上提高裝置集成度、設備緊湊性和能源利用率。日本在2015年大力推廣燃料電池汽車，其中也只有部分新建加氫站推廣使用反應分離集成式制氫裝置。

目前研發(fā)的鈀膜性能基本能夠滿足氫通量使用要求，小試實驗室評價效果較好，但在放大過程中有些達不到預期效果，在鈀膜反應器結(jié)構(gòu)放大方面還有很多綜合問題需要考察和進一步研究：(1) 綜合考慮膜組件與反應器設計，提高單位體積鈀膜表面積；(2) 進一步降低鈀膜制備成本和穩(wěn)定性，尤其是機械穩(wěn)定性和抗雜質(zhì)中毒性能；(3) 進一步考證鈀膜實際運行壽命以及裝置開停車過程對鈀膜性能的影響；(4) 進行配套催化劑的研制開發(fā)，尤其是形狀方面，傳質(zhì)、傳熱的影響將更為突出，需要綜合考慮反應產(chǎn)物中氫氣在催化劑床層的擴散、床層整體壓降及氣體在催化劑顆粒中的內(nèi)擴散等；(5) 在整體結(jié)構(gòu)方面，流化床反應器傳質(zhì)和傳熱均勻、快速，所需膜面積小，催化劑更換靈活，更具有成本和生產(chǎn)優(yōu)勢，但反應器設計、催化劑與鈀膜的磨損是需要解決的最大問題。

鈀膜反應器在降低投資成本和降低反應能耗方面的優(yōu)勢毋庸質(zhì)疑，但每一項新技術在大規(guī)模應用之前均存在大量問題需要解決，隨著研究不斷深入，膜透氫技術不斷改進，鈀膜的應用也將推進制氫工業(yè)的發(fā)展。

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Research progress in palladium membrane reactor for hydrogen production

WangZongbao*,KongFanhua,LuYuying,LiQingxun,XiaoHaicheng

(Petrochemical Research Institute of PetroChina, Beijing 102206, China)

Abstract:The integration of palladium membrane and steam reforming reactor in one step of reaction and separation will reduce the cost of unit investment, save energy and reduce consumption. The new process has obvious advantages and development prospects, and gets the favour of researchers. The advance in demonstration tests of palladium membrane reactor of fixed bed and fluidized bed was reviewed. The problems of palladium membrane reactor encountered in commercial process of hydrogen production were pointed out.

Key words:energy storage technology; palladium membrane reactor; steam reforming; hydrogen production

收稿日期：2015-09-21

作者簡介：王宗寶，1982年生，河北省安平縣人，高級工程師，研究方向為新型制氫技術開發(fā)。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.004 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.004

中圖分類號：TK91；TQ028.8

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)04-0022-04

通訊聯(lián)系人：王宗寶。