液晶聚氨酯材料的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展*

劉強(qiáng)，高麗君，周立明，于海峰，方少明

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院，河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450002； 2.北京大學(xué)，工學(xué)院，材料科學(xué)與工程系，液晶與微納復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室，北京 100871）

液晶聚氨酯材料的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展*

劉強(qiáng)1，高麗君1，周立明1，于海峰2，方少明1

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院，河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450002； 2.北京大學(xué)，工學(xué)院，材料科學(xué)與工程系，液晶與微納復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室，北京 100871）

簡(jiǎn)要介紹了液晶聚氨酯材料的分類，分析了主鏈型液晶聚氨酯與側(cè)鏈型液晶聚氨酯的合成方法及其結(jié)構(gòu)與性能。綜述了液晶聚氨酯材料在液晶顯示、光致誘導(dǎo)、形狀記憶、生物醫(yī)藥等方面的研究與應(yīng)用，并提出了其今后的發(fā)展方向。

液晶聚氨酯；合成；液晶顯示；形狀記憶；金屬液晶聚氨酯

液晶態(tài)是介于液態(tài)和晶態(tài)之間的一種物質(zhì)相態(tài)，具有液晶態(tài)的物質(zhì)既具有液體的流動(dòng)性，又具有晶體的各向異性，同時(shí)分子排列具有一定的取向有序性［1］，這些特點(diǎn)賦予了液晶材料獨(dú)特的性能和功能。自從1950年Ellliott和Ambrose在聚氨基甲酸酯的氯仿深液中發(fā)現(xiàn)液晶現(xiàn)象以來(lái)，以液晶聚合物為典型代表的液晶材料發(fā)展迅速，在計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話、電子平板、便攜式電視和印刷電路板等領(lǐng)域的研究與應(yīng)用日益廣泛［2］。

關(guān)于液晶聚合物的研究，目前主要集中在液晶聚酯和液晶聚酰胺，兩者分別是熱致型液晶和深致型液晶的主要代表［3-10］，液晶聚氨酯（LCPU）則屬于相對(duì)較新的研究領(lǐng)域。聚氨酯是分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（-NH-COO-）的一類聚合物的統(tǒng)稱，其種類繁多、應(yīng)用較為廣泛。從聚氨酯分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，一方面，聚氨酯是由聚醚或聚酯等柔性鏈段和異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑等構(gòu)成的剛性鏈段鑲嵌而成，通過(guò)調(diào)整剛、柔鏈段的結(jié)構(gòu)、比例，可以給聚氨酯材料帶來(lái)多種多樣的結(jié)構(gòu)變化，從而導(dǎo)致聚氨酯材料有著很寬泛的性能；另一方面，氨基甲酸酯基（-NH-COO-）同時(shí)具有酰胺基（-NH-CO-）和酯基（-COO-）的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這意味著LCPU既具有聚氨酯材料本身固有的優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐熱性、高模量以及力學(xué)性能，又兼具液晶材料一定的取向有序性和可控性的特點(diǎn)。LCPU因其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)及空間構(gòu)造，表現(xiàn)出其它聚合物材料所不能比擬的優(yōu)良性能，呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

正是由于LCPU獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能優(yōu)勢(shì)，引起了科研工作者濃厚的研究興趣。K. Ιimura等［11］以3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯和脂肪族二元醇為原料通過(guò)逐步加成聚合反應(yīng)首次合成了熱致型LCPU；進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，LCPU可以將聚氨酯材料本身固有的特性和液晶性能有機(jī)結(jié)合，在復(fù)合增強(qiáng)、形狀記憶、光電顯示、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力，由此引發(fā)了LCPU的研究熱潮。近年來(lái)，關(guān)于LCPU的分子設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)調(diào)控、性能及應(yīng)用已成為L(zhǎng)CPU新的研究領(lǐng)域，并呈現(xiàn)出方興未艾的發(fā)展勢(shì)頭［12-20］。

1　LCPU的分類

當(dāng)前，LCPU主要根據(jù)分子鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行分類，主要分為主鏈型LCPU （MLCPU）和側(cè)鏈型LCPU （SLCPU）兩大類。K. R. Haridas［21］在合成含偶氮基團(tuán)氰基苯酚的基礎(chǔ)上，與4-羥基苯酚反應(yīng)，合成了主鏈、側(cè)鏈均含液晶基元（偶氮基、聯(lián)苯基）的羥基化合物2，2′-偶氮二-［2-p-聯(lián)苯氧基-（4-乙基苯酚）］（BECP），然后將BECP與六亞甲基二異氰酸酯（HDΙ）反應(yīng)，合成了主、側(cè)鏈均含有液晶基團(tuán)的聚氨酯。該類聚氨酯由于兼有MLCPU和SLCPU的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，稱其為混合型LCPU （CLCPU）。

2　LCPU的合成

二（多）異氰酸酯中的-NCO與聚醚（酯）多元醇中的-OH通過(guò)逐步聚合反應(yīng)生成-NH-COO-，這是合成聚氨酯最基本的化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于不同類型的LCPU而言，由于液晶基元的結(jié)構(gòu)及在分子鏈中的位置不同，其合成方式和合成路線略有差異。同MLCPU和SLCPU相比，CLCPU的研究尚不多見(jiàn)，筆者重點(diǎn)介紹MLCPU和SLCPU的合成方法。

2.1MLCPU的合成

MLCPU是指液晶基元嵌于聚合物主鏈中的一類聚氨酯材料。其主要合成路線有兩類：一種是含有液晶基元的多元醇與二（多）異氰酸酯反應(yīng)；另一種是含有液晶基元的二（多）異氰酸酯與多元醇反應(yīng)。

以二氯甲酸酯與二元胺為主要原料，或者以芳香族氨基甲酰氯甲烷與具有液晶基元的二元醇為主要原料，利用縮聚法也能合成具有液晶性能的聚氨酯材料。但大量的文獻(xiàn)研究表明，異氰酸酯與羥基反應(yīng)比較容易實(shí)現(xiàn)，而采用含有液晶基元的二元醇比含有液晶基元的二異氰酸酯對(duì)合成MLCPU更為有效。因此，第1種合成路線具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

（1）液晶二元醇型MLCPU。

Lian Yanqin等［22］以ω-羥烷基-4-羥基苯甲酸酯和對(duì)苯二甲酰氯合成了一系列的液晶二元醇，即對(duì)苯二甲?；p氧二苯甲酸二醇，然后通過(guò)深液聚合法將這些液晶二元醇與4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯（4，4′-MDΙ）或甲苯-2，4-二異氰酸酯（2，4-TDΙ）合成了一系列具有較寬液晶溫度范圍的LCPU，其均具有向列型的液晶織構(gòu)。Chun Wei等［23］合成制備了一種聯(lián)苯類液晶二元醇--4，4′-二（6-羥基已氧基）聯(lián)苯二醇（BHHBP），并以BHHBP和2，4-TDΙ為硬段，以不同的脂肪族二醇為軟段合成制備了一系列的MLCPU。這些聚氨酯都具有液晶性能，并且在熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)之間呈現(xiàn)出向列相的液晶織構(gòu)。這些聚氨酯都具有較寬的液晶溫度，熱穩(wěn)定性很好，熱分解溫度在300℃以上。C. K. Lin等［24］設(shè)計(jì)合成了3種不同碳鏈數(shù)的聯(lián)苯液晶二元醇（HA2，HA6， HA11），并以這3種液晶二元醇與1，3-二（異氰酸根合甲基）環(huán)己烷（H6XDΙ）反應(yīng)制備了一系列的MLCPU彈性體，研究調(diào)查了一種新型氫鍵作用，即熱致液晶聚氨酯中的分支氫鍵。氨基（-NH）和羰基（-C=O）之間的分子間氫鍵作用可以使聚氨酯主鏈定向排列，進(jìn)而誘導(dǎo)產(chǎn)生液晶的有序結(jié)構(gòu)。

（2）液晶二異氰酸酯型MLCPU。

K. Ιimura等［11］首先合成一種具有液晶性能的二異氰酸酯，即3，3′-二甲基-聯(lián)苯-4，4′-二異氰酸酯（DBD），并與一系列二元醇反應(yīng)制備得到LCPU，其液晶相的出現(xiàn)依賴二元醇中亞甲基的數(shù)目，只有亞甲基數(shù)在5～12之間的聚氨酯才具有液晶相。并且隨著亞甲基碳數(shù)的增多即柔順性的增大，液晶的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)都隨著柔性鏈長(zhǎng)度的增加而降低。W. Mormann等［25］合成了一系列具有液晶性能的基于酯基基團(tuán)（如1，4-苯撐-二苯甲酸酯，二苯基-對(duì)苯二酸酯，二苯基-順-1，4-環(huán)已烷二羧酸酯）的二異氰酸酯，并采用這些液晶二異氰酸酯合成了一系列的熱致LCPU。

2.2SLCPU的合成

SLCPU是指液晶基元位于聚合物分子鏈側(cè)鏈的一類聚氨酯材料。SLCPU一般是雙親性聚氨酯，包括比較長(zhǎng)的疏水性烷基側(cè)鏈和含有胺類或季銨鹽類基團(tuán)的主鏈，一般呈近晶型結(jié)構(gòu)。目前，常見(jiàn)的SLCPU主要由含液晶基元側(cè)鏈的二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)制備。

同MLCPU相比，SLCPU由于液晶基元位于分子鏈側(cè)鏈，受主分子鏈中化學(xué)基團(tuán)的影響較小，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)相對(duì)自由，在光、熱、電等外界刺激下可以通過(guò)化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)變形，從而呈現(xiàn)優(yōu)異的刺激響應(yīng)能力；而且，由于液晶基元位于側(cè)鏈，更利于通過(guò)分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)LCPU材料結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控。因此，近年來(lái)SLCPU的設(shè)計(jì)與合成成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)［2，20，26-31］。

N. Topnani等［20］以含偶氮類基團(tuán)的單體與HDΙ反應(yīng)，合成了一系列的新型的SLCPU，研究表明由HDΙ與偶氮苯類基團(tuán)的單體合成的聚氨酯表現(xiàn)出同偶氮苯單體相同的近晶類液晶相，同時(shí)這些聚氨酯在不同的深劑中顯示出熱致可逆和光致可逆的凝膠性能。R. N. Jana等［32］合成了一類含有膽甾醇基團(tuán)的SLCPU （ChLCPs），膽甾醇基團(tuán)使聚氨酯具有液晶性能，聚氨酯的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)隨著膽甾醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，200℃下ChLCPs表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性，但隨著膽甾醇物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的增加，ChLCPs熱穩(wěn)定性下降。

3　LCPU的應(yīng)用

由于LCPU所具有的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)以及空間構(gòu)造，其表現(xiàn)出其它聚合物材料所不能比擬的優(yōu)良性能。在液晶顯示［14，16，33］、光響應(yīng)材料［19，20，34-36］、形狀記憶材料［17，37-41］、生物醫(yī)藥材料［13，42-43］、納米復(fù)合材料［18，28，44-45］等，LCPU都表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.1液晶顯示

液晶顯示是液晶材料應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域之一。近年來(lái)，新型液晶材料的制備合成以及液晶定向技術(shù)的進(jìn)步，極大地促進(jìn)了液晶顯示技術(shù)的發(fā)展。

于海峰等［14］在設(shè)計(jì)合成5-羥基-1，3-間苯二甲酸二-（2-羥基）乙酯（DHHΙ）二元醇的基礎(chǔ)上，將DHHΙ與4，4′-MDΙ通過(guò)深液聚合得到一種側(cè)鏈含有酚羥基的先驅(qū)聚合物，然后用肉桂酰氯對(duì)此先驅(qū)聚合物進(jìn)行功能化反應(yīng)，制備了新型感光聚氨酯膜。該聚合物膜具有很好的液晶定向能力，是一類具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型液晶光定向?qū)硬牧稀Ｈ罹S青等［15］則以2，2′-對(duì)苯二乙烯基（4-羥基苯基）二酮和4，4′-MDΙ為反應(yīng)單體合成了聚氨酯基主鏈型液晶光定向?qū)硬牧希渚哂泻芎玫囊壕Фㄏ蚰芰?，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新型液晶光定向?qū)硬牧稀?/p>

將液晶以微米級(jí)的液滴分散在有機(jī)固態(tài)聚合物基體中而形成的聚合物分散液晶（PDLC）薄膜，是一種新型的液晶功能薄膜。在外加電場(chǎng)的作用下，這種薄膜能夠呈現(xiàn)透射和散射兩種不同的光學(xué)狀態(tài)。PDLC較傳統(tǒng)的液晶顯示模式具有不需要偏振片、視角寬、對(duì)比度高、不需取向等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)使其更加廣泛地應(yīng)用在柔性顯示、智能窗戶以及電子紙等領(lǐng)域。劉芳等［16］以HDΙ及1，2-癸二醇（DD）為主要原料，采用熱聚合分相法制備了聚氨酯基PDLC薄膜。在相同單體濃度下，隨著聚合溫度的升高，PDLC中的聚合物網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)孔先變小后變大。在相同聚合溫度下，隨著單體濃度的增加，聚合物中的網(wǎng)孔逐漸減小，相應(yīng)的電光性能也呈現(xiàn)一定規(guī)律。馬利鵬等［33］以經(jīng)紫外光聚合的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）為基體，通過(guò)紫外光聚合誘導(dǎo)相分離法制備了不同液晶含量、不同引發(fā)劑含量的PDLC薄膜。隨著液晶含量的增加，PUA基的PDLC的液晶微滴尺寸變大，電光性能變好。

3.2光響應(yīng)材料

交聯(lián)型液晶聚合物（CLCPs）是一種特殊的材料，其既具有液晶的特性，又具有彈性體的性能。由于液晶材料的自組織性，以及對(duì)外界光源的刺激響應(yīng)性，CLCPs在光致動(dòng)器領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

S. Lal等［19］在合成異氰酸酯基團(tuán)封端的聚丁二烯型LCPU的基礎(chǔ)上，研究了在特殊波長(zhǎng)的光源照射下液晶材料性能的變化。在100 MeV O7+離子光束的照射下，所合成LCPU的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性能、光學(xué)性能都發(fā)生了明顯的變化。T. Yoshino等［34］設(shè)計(jì)合成了一種側(cè)鏈含有偶氮苯的交聯(lián)型LCPU纖維。其大致合成路線是，首先兩種液晶單體以自由基聚合的方式聚合成共聚物，該共聚物與交聯(lián)劑4，4′-MDΙ混合，充分?jǐn)嚢韬罄山z狀CLCPs纖維。研究表明，在不同方向的紫外光的照射下，CLCPs纖維在三維空間下能夠發(fā)生朝向光源方向的彎曲形變，而在可見(jiàn)光照射時(shí)液晶纖維又可恢復(fù)原來(lái)的形狀。由于該類材料具有優(yōu)異的方向可控性，在人造肌肉和光驅(qū)動(dòng)致動(dòng)器領(lǐng)域有著很好的潛在應(yīng)用前景。

3.3形狀記憶材料

形狀記憶材料能夠感知環(huán)境變化（如溫度、力、電磁、深劑等）的刺激，并對(duì)這種變化作出響應(yīng)，也能在對(duì)其狀態(tài)參數(shù)（如形狀、位置、應(yīng)變等）進(jìn)行調(diào)整時(shí)回復(fù)到預(yù)先設(shè)定的初始狀態(tài)，具有可恢復(fù)形變量大、感應(yīng)溫度低、加工成型容易、使用面廣等特點(diǎn)。

Chen Shaojun等［40］在設(shè)計(jì)合成具有形狀記憶效應(yīng)聚氨酯的基礎(chǔ)上，與不同濃度的具有液晶性的4-十六烷氧基苯甲酸（HOBA）摻雜，制備出一系列液晶型形狀記憶聚氨酯（LCSMPU）復(fù)合材料。HOBA是以物理混合的方式摻入到聚氨酯基體中，在LC-SMPU復(fù)合材料中摻雜的HOBA分為兩類：一類是聚氨酯鏈捕獲的HOBA，一類是自由的HOBA。LC-SMPU復(fù)合材料保持了HOBA特有的液晶性能和結(jié)晶性能，展現(xiàn)出三重形狀記憶效果。在第1步的形狀變化過(guò)程中，形變回復(fù)與無(wú)定形的聚氨酯基體的玻璃化轉(zhuǎn)變有關(guān)；在第2步的形狀變化過(guò)程中，形變回復(fù)與HOBA液晶摻雜劑的熔融轉(zhuǎn)變有關(guān)。該類復(fù)合材料既具有液晶性能又具有形狀記憶特性。此外，他們?cè)诤铣珊羞拎せ鶊F(tuán)的形狀記憶聚氨酯（PySMPU）的基礎(chǔ)上，將HOBA摻雜到PySMPU中，制備了一種超分子液晶形狀記憶聚氨酯（SLCSMPU）復(fù)合材料［39］。由于PySMPU的吡啶環(huán)可以和HOBA的羧基形成強(qiáng)氫鍵結(jié)合作用，因此所制備的SLCSMPU復(fù)合材料不僅保持了HOBA特有的液晶性能，而且制備的薄膜具有很好的穩(wěn)定性。另外，SLCSMPU復(fù)合材料由無(wú)定形的聚氨酯基體和HOBA的晶體相組成，其中的HOBA的晶體相包括氫鍵結(jié)合的晶體相和自由的晶體相。因此，所制備的SLCSMPU復(fù)合材料由于體系中的多重相轉(zhuǎn)變使其具有良好的三重形狀記憶功能。

3.4生物醫(yī)用材料

將液晶化合物的易膨脹性、低黏度、可流動(dòng)性等優(yōu)點(diǎn)與已廣泛醫(yī)用的聚氨酯復(fù)合，可以制備表面呈液晶態(tài)的新型抗凝血材料。Wu linbo等［42］用N，N-二（2-羥乙基）肉桂酰胺（BHECA）、生物可降解的聚（L，L-丙交酯）（PLLA）、聚（ε-己內(nèi)酯）（PCL）和HDΙ作為反應(yīng)原料通過(guò)兩步法逐步加成聚合，設(shè)計(jì)合成了一種新型具有生物可降解的多嵌段聚酯型聚氨酯。這種多嵌段聚酯型聚氨酯包含了結(jié)晶硬段、無(wú)定形軟段和肉桂酰胺側(cè)鏈。當(dāng)暴露在光源輻照下時(shí)，側(cè)鏈BHECA作為光響應(yīng)分子開(kāi)關(guān)與PLLA鏈段共同作用，使得共聚物材料在室溫下顯現(xiàn)出光致形狀記憶效應(yīng)，且材料的形變固定性（Rf）隨著B(niǎo)HECA含量的增加而增大，形變回復(fù)性（Rr）隨著PLLA的含量增加而增大。當(dāng)BHECA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)Rf達(dá)到50%，當(dāng)PLLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)Rr達(dá)到95%以上。該類材料可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。

Tu Mei 等［43］設(shè)計(jì)制備了聚氨酯/丁基羥丙基纖維素酯復(fù)合薄膜，以此來(lái)探索將液晶相結(jié)合到聚氨酯基體中的效果，旨在制作一種具有仿生表面的復(fù)合材料。當(dāng)液晶含量較低時(shí)，該復(fù)合薄膜顯示出良好的分散的雙折射織構(gòu)。隨著液晶含量的增加，在復(fù)合薄膜中液晶相的準(zhǔn)球狀聚集態(tài)的尺度逐漸增大，但仍然呈現(xiàn)出液晶分子排列的無(wú)規(guī)定向狀態(tài)，而且液晶相和聚氨酯基體的規(guī)則相分離的程度也比較低。經(jīng)過(guò)后處理，薄膜表面形貌發(fā)生了明顯的變化。復(fù)合薄膜比單純的聚氨酯薄膜更加疏水，隨著液晶含量的增加，接觸角也相應(yīng)地增加，而且經(jīng)后處理的薄膜的水接觸角都明顯增加。該聚合物/液晶薄膜的表面形貌可以通過(guò)改變液晶含量和后處理過(guò)程來(lái)改變，這種表面性能可控的新型材料在特殊的生物交互領(lǐng)域有著相當(dāng)大的應(yīng)用潛力。

3.5復(fù)合材料

通過(guò)有效地復(fù)合，液晶聚合物可以獲得更加優(yōu)異的性能。近年來(lái)，原位復(fù)合增強(qiáng)技術(shù)引起了材料工作者的極大興趣。所謂原位復(fù)合增強(qiáng)，也就是以熱塑性聚合物為基體，以液晶聚合物為增強(qiáng)劑，利用液晶聚合物具有的取向性好及成纖傾向的性質(zhì)，使液晶聚合物在共混加工過(guò)程中原位形成微纖結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)基體的力學(xué)性能。如將LCPU與聚酰胺共混，在合適的條件下LCPU產(chǎn)生原纖化作用，生成細(xì)而長(zhǎng)的纖維，得到具有極高的強(qiáng)度和模量的原位增強(qiáng)復(fù)合材料，其沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度都顯著得到提高，相轉(zhuǎn)變溫度也發(fā)生了變化。

此外，在環(huán)氧樹(shù)脂中加入少量熱致液晶聚合物可較大幅度地提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性和拉伸強(qiáng)度，同時(shí)還有利于提高環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、模量和耐熱性［46］。Gui Dayong等［18］以馬來(lái)酸酐、2，4-TDΙ和聚乙二醇（PEG）600為原料合成了液晶溫度范圍在150～240℃之間的液晶聚氨酯酰亞胺，研究了液晶聚氨酯酰亞胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能。與未改性的環(huán)氧樹(shù)脂相比，當(dāng)聚氨酯酰亞胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂/聚氨酯酰亞胺復(fù)合材料彎曲應(yīng)力為178 MPa，斷裂彎曲應(yīng)變?yōu)?0.65%，較純環(huán)氧樹(shù)脂分別提高了32%和33% 。在納米復(fù)合材料領(lǐng)域，E. H. Kim等［44］將多壁碳納米管（MWCNTs）摻雜到聚氨酯丙烯酸酯基體中制備了全息聚合物分散液晶薄膜（HPDLC），結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一定的質(zhì)量范圍內(nèi)，MWCNTs能夠很好地分散在聚合物基體中，且HPDLC薄膜的光、電性能得到明顯的優(yōu)化提升。

3.6新型LCPU材料

N. Senthilkumar等［47］在合成含Cu2+的四配位希夫堿基金屬液晶二元醇的基礎(chǔ)上，將其作為擴(kuò)鏈劑加入到聚四氫呋喃醚二醇和2，4-TDΙ或4，4′-MDΙ合成的預(yù)聚體中，制備了一類新型的金屬LCPU。這類金屬LCPU表現(xiàn)出了對(duì)映近晶A相，由于金屬離子的存在，使得液晶核具有高的分子極化率，有望應(yīng)用于信息技術(shù)領(lǐng)域。隨著液晶技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，具有特殊結(jié)構(gòu)的新型LCPU材料將具有極大的發(fā)展空間。

4　結(jié)語(yǔ)及展望

LCPU既具有聚氨酯材料本身固有的耐化學(xué)性、耐熱性、高模量以及優(yōu)異的力學(xué)性能，又兼具液晶材料一定的取向有序性和可控性。LCPU的研究目前仍主要集中在其合成、結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試方面，而且大多局限于實(shí)驗(yàn)室合成研究，對(duì)其應(yīng)用研究尚有待進(jìn)一步深入。相信隨著對(duì)LCPU的分子設(shè)計(jì)、合成制備、性能表征等的全面認(rèn)識(shí)，隨著對(duì)影響LCPU性能的因素，特別是氫鍵等超分子鍵影響的系統(tǒng)研究，隨著LCPU改性技術(shù)，尤其是功能性LCPU設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控、官能團(tuán)改性技術(shù)的發(fā)展，隨著相關(guān)學(xué)科的發(fā)展及多學(xué)科的交叉融合，LCPU技術(shù)將獲得巨大的發(fā)展空間，在諸如液晶顯示、光電響應(yīng)、形狀記憶、生物醫(yī)藥、納米復(fù)合、生命科學(xué)、航空軍事、安全智能等領(lǐng)域具有不可估量的應(yīng)用潛力。

［1］ Wang Xinjiu，et al. Liquid crystalline polymers［M］. Singapore：World Scientific Publishing Co Pte Ltd，2004.

［2］ Padmavathy T，et al. Journal of Macromolecular Science，Part C：Polymer Reviews，2003，43（1）：45-85.

［3］ Tylkowski B，et al. Polymer Ιnternational，2014，63（2）：315-326.

［4］ Díaz A，et al. Ιnternational Journal of Molecular Sciences，2014，15（5）：7 064-7 123.

［5］ Yang Rong，et al. J Mater Chem C，2014，2：6 155-6 164.

［6］ Choi J K，et al. J Appl Polym Sci，2015，132（5）：41 408-41 416.

［7］ Dutta P，et al. Molecular Crystals and Liquid Crystals，2015，616（1）：112-122.

［8］ Mulani K，et al. Bull Mater Sci，2015，38（5）：1 301-1 308.

［9］ Nardele C G，et al. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2015，53（5）：629-641.

［10］ Nelson A M，et al. Macromol Chem Phys，2015，216（16）：1 754-1 763.

［11］ Ιimura K，et al. Makromol Chem，1981，182（10）：2 569-2 575.

［12］ Chen Shaojun，et al. J Mater Chem A，2015，3（38）：19 525-19 538.

［13］ 周長(zhǎng)忍，等.高分子材料科學(xué)與工程，2001，17（1）：1-4. Zhou Changren，et al. Polymer Materials Science and Engineering，2001，17（1）：1-4.

［14］ 于海峰，等.高分子學(xué)報(bào)，2003（1）：133-138.Yu Haifeng，et al. Acta Polym Sin，2003（1）：133-138.

［15］ 阮維青，等.新型聚氨酯基液晶光定向?qū)硬牧系男阅苎芯浚跜］// 2005年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文集.北京：中國(guó)化學(xué)會(huì)，2005：497-501. Ruan Weiqing，et al. Research on properties of a novel polyurethane-based photo-alignment layer polymer for liquid crystal displays［C］//Proceedings of the 2005 national polymer academic report. Beijing：Chinese Chemical Society，2005：497-501.

［16］ 劉芳，等.液晶與顯示，2013，28（1）：1-6. Liu Fang，et al. Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2013，28（1）：1-6.

［17］ Chen Shaojun，et al. J Mater Chem C，2014，2（21）：4 203-4 212.

［18］ Gui Dayong，et al. Polym Eng Sci，2014，54（7）：1 704-1 711.

［19］ Lal S，et al. Vacuum，2014，105：7-10.

［20］ Topnani N，et al. J Mater Chem C，2014，2（48）：10 357-10 361.

［21］ Haridas K R，et al. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，1995，33（6）：901-913.

［22］ Lian Yanqin，et al. Polymer Journal，1999，31（12）：1 189-1 193.

［23］ Chun Wei，et al. Polym Adv Technol，2009，20：1 006-1 009.

［24］ Lin C K，et al. Polymer，2012，53：254-258.

［25］ Mormann W，et al. Makromol Chem Phys，1995，196：543-552.

［26］ Topnani N，et al. Liquid Crystals，2014，41（1）：91-100.

［27］ Yang Yingkui，et al. J Phys Chem C，2007，111（30）：11 231-11 239.［28］ Huang F J，et al. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2004，42（2）：290-302.

［29］ Wang T L，et al. J Appl Polym Sci，2005，96（2）：336-344.

［30］ Massoumeh B，et al. Reactive and Functional Polymers，2008，68（2）：507-518.

［31］ Nair B R，et al. The Journal of Physical Chemistry B，2000，104（33）：7 874-7 880.

［32］ Jana R N，et al. Fibers and Polymers，2009，10（5）：569-575.

［33］ 馬利鵬，等.液晶與顯示，2013，28（6）：828-832. Ma Lipeng，et al. Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2013，28（6）：828-832.

［34］ Yoshino T，et al. Adv Mater，2010，22（12）：1 361-1 363.

［35］ Lal S，et al. Advances in Polymer Technology，2014，33（S1）：21451（E1-E7）.

［36］ Lal S，et al. Ιnt J Polym Anal Charact，2014，19（7）：625-636.

［37］ Zhuo Haitao，et al. J Mater Sci，2011，46（10）：3 464-3 469.

［38］ Weng Shengguang，et al. J Appl Polym Sci，2013，127（1）：748-759.［39］ Chen Shaojun，et al. J Mater Chem A，2014，2（26）：10 169-10 181.［40］ Chen Shaojun，et al. J Mater Chem C，2014，2（6）：1 041-1 049.

［41］ Pilate F，et al. Chem Mater，2014，26：5 860-5 867.

［42］ Wu Linbo，et al. Biomacromolecules，2011，12：235-241.

［43］ Tu Mei，et al. Colloid Surface A，2012，407：126-132.

［44］ Kim E H，et al. Polym Ιnt，2010，59（9）：1 289-1 295.

［45］ Lu Shaorong，et al. Ιnternational Journal of Polymer Science，2012：doi：10.1155/2012/728235.

［46］ Ban Jinfeng，et al. Advanced Materials Research，2011，194-196：1 421-1 425.

［47］ Senthilkumar N，et al. Mater Sci Eng C-Mater Biol Appl，2012，32（8）：2 258-2 266.

8種特殊的智能化食品包裝材料有待普及

在食品包裝材料上，近年來(lái)出現(xiàn)了一些特殊的新穎包裝材料。這些材料更智能化，在食品包裝方面能體現(xiàn)更多的價(jià)值。但是，由于種種原因，想要快速普及這些材料的使用，尚有難度。

（1）木粉塑料。日本科技人員從松木中研究開(kāi)發(fā)出一種木粉塑料包裝材料，通過(guò)從木粉中制取出多元醇，然后與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，從而生成聚氨酯。這種木粉塑料抗熱能力極強(qiáng)，而且可被生物分解，可用于制作耐溫型包裝袋等。

（2）玉米塑料。美國(guó)科研人員研制開(kāi)發(fā)出一種易于分解的玉米塑料包裝材料。它是用玉米淀粉摻入聚乙烯后制成的，該塑料適用于制作食品包裝一體化的包裝袋。該包裝能迅速深解于水，可避免污染源和菌毒的接觸侵襲。

（3）油菜塑料。一種油菜塑料包裝材料由英國(guó)研制成功。它是從制作生物聚合物的細(xì)菌中提取了3種能產(chǎn)生塑料的基因，轉(zhuǎn)移到油菜植株中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)期產(chǎn)生一種聚合物液，經(jīng)提煉加工便可得到一種油菜塑料。由這種塑料制成的包裝材料或食品快餐包裝材料，棄后能自行分解，沒(méi)有殘留物。

（4）小麥塑料。這是利用小麥面粉添加甘油、甘醇、聚硅油等混合干燥，再經(jīng)一定的壓力熱壓成為半透明的塑料薄膜，用小麥塑料包裝食品的優(yōu)勢(shì)是，可由微生物加以分解。

（5）大豆塑料。美國(guó)用大豆提煉的蛋白質(zhì)制造出類似塑料的食品包裝材料，可代替以石油為原料合成的塑料。這種制作技術(shù)是將大豆浸泡、磨碎后分離出蛋白質(zhì)，再將蛋白質(zhì)深液烘干，除去其中的水分，然后用這種蛋白質(zhì)粉與其它成分及添加劑混合，制成可食性薄膜或涂層，用于食品包裝。它們具有良好的強(qiáng)度、彈性和防潮性。

（6）葉綠素塑料。德國(guó)科學(xué)家發(fā)明了一種經(jīng)過(guò)葉綠素“染色”的塑料薄膜。綠色果蔬食品中，大都含有大量的葉綠素，而這種色素在光線照射下會(huì)發(fā)生感光氧化反應(yīng)，分解食品中的能量，從而導(dǎo)致食品腐爛。將塑料薄膜用葉綠素以特殊方法進(jìn)行“染色”，經(jīng)過(guò)這種處理后的薄膜，用來(lái)包裝食品就可以有效“截獲”致使食品腐爛的光線，從而大大延長(zhǎng)了食品保鮮期。

（7）細(xì)菌塑料。英國(guó)科研人員開(kāi)發(fā)出了一種PHB細(xì)菌塑料。它是先用糖培育出一種細(xì)菌，通過(guò)加工制成與聚丙烯相似的材料。該材料無(wú)毒，而且易于生物分解，是加工制作食品包裝袋的理想材料，棄后對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染。

（8）偵菌薄膜。這是一種可以偵查細(xì)菌的特殊薄膜，即在普通食品包裝薄膜表面涂覆一層特殊涂層，使其具有能偵查細(xì)菌的特殊功能，如用于生熟肉類包裝的偵菌薄膜，如果所包裝的肉類食品已經(jīng)不新鮮，有害細(xì)菌含量超出食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，用這種薄膜包裝則會(huì)使原來(lái)透明無(wú)色的包裝薄膜變?yōu)榫嫔?，使消費(fèi)者知道肉類食品已不能食用。

（軟包網(wǎng)）

Research Progress on Synthesis and Application of Liquid Crystalline Polyurethanes

Liu Qiang1， Gao Lijun1， Zhou Liming1， Yu Haifeng2， Fang Shaoming1
（1. Henan Provincial Key Laboratory of Surface & Ιnterface Science， Zhengzhou University of Light Ιndustry， Zhengzhou 450002， China；2. Department of Materials Science and Engineering， College of Engineering， Peking University， Liquid Crystal and Micro-Nano Composite Materials Lab， Beijing 100871， China）

The classification of liquid crystalline polyurethanes was briefly introduced，and the synthesize methods，structures and properties of main chain and side chain liquid crystalline polyurethanes were analyzed. Furthermore，the research and application of liquid crystalline polyurethanes were reviewed from different aspects，such as liquid crystal display，light induce，shape memory，biological medicine，etc. Finally，the development trend of liquid crystalline polyurethanes was also proposed.

liquid crystalline polyurethane；synthesis；liquid crystal display；shape memory；metallomesogenic polyurethane

TQ323.8

A

1001-3539（2016）03-0145-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.028

*國(guó)家自然科學(xué)基金應(yīng)急管理項(xiàng)目（21441003），河南省科技開(kāi)放合作項(xiàng)目（142106000050），河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究項(xiàng)目（132300410182）

聯(lián)系人：方少明，博士，教授，主要從事功能聚合物材料研究

2015-11-29