可棄性催化劑在GE水煤漿氣化技術(shù)中的應(yīng)用探討

高虎飛

可棄性催化劑在GE水煤漿氣化技術(shù)中的應(yīng)用探討

高虎飛

（中天合創(chuàng)能源有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000）

煤催化氣化技術(shù)最主要的就是催化劑，然而對(duì)于一些傳統(tǒng)的催化劑因?yàn)槠鋬r(jià)格高以及回收率低和對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定的影響等，對(duì)于煤催化氣化的工業(yè)發(fā)展有一定的影響，對(duì)于可棄催化劑來(lái)講其主要作為一種能夠加速煤氣化的反應(yīng)，并且較為廉價(jià)和有效，逐漸地引起了人們的重視。尤其是在當(dāng)前社會(huì)可持續(xù)發(fā)展理念下，可棄催化劑作為一種加速煤氣化反應(yīng)的廉價(jià)且有效的催化劑被廣泛應(yīng)用。主要對(duì)GE水煤漿氣化中石灰石和添加劑（造紙黑液）的催化性能進(jìn)行探討，介紹了可棄性催化劑在GE水煤漿氣化技術(shù)中的應(yīng)用。

可棄性催化劑；GE水煤漿氣化；應(yīng)用

1　概述

煤催化氣化在催化劑的作用下進(jìn)行，可顯著降低煤氣化溫度，同時(shí)還能調(diào)節(jié)煤氣成分，是高效開(kāi)發(fā)利用低階煤的有效途徑之一。煤催化氣化的研究不僅有利于我國(guó)能源的可持續(xù)發(fā)展，而且對(duì)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整和能源的高效清潔利用具有重要意義。

煤氣化催化劑的研究已經(jīng)有150多年的歷史，按照催化劑的類(lèi)型可以將其分為單體金屬鹽以及氧化物催化劑和復(fù)合催化劑，還有可棄催化劑。煤催化氣化技術(shù)的重點(diǎn)就是催化劑，這些傳統(tǒng)的催化劑因?yàn)樽陨淼膬r(jià)格比較高以及回收率低，并且還會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的影響，對(duì)我國(guó)催化氣化工業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生阻礙，但是對(duì)于可棄催化劑來(lái)講其較為廉價(jià)并且有效，在現(xiàn)階段逐漸引起人們的重視［1］。

2　可棄催化劑的研究

可棄性的催化劑在實(shí)際的煤氣化反應(yīng)當(dāng)中不需要將其回收，以此省去了回收催化劑的這一項(xiàng)工序?，F(xiàn)階段，對(duì)于能夠使用為催化劑的材料非常多，其主要包含生物質(zhì)以及石灰石和工業(yè)廢、固堿等。根據(jù)GE水煤漿的工藝特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)石灰石及添加劑成為提高水煤漿高效用煤的重要途徑。

2.1石灰石

GE水煤漿技術(shù)在制漿時(shí)要求根據(jù)煤質(zhì)選擇加入適量的石灰石用以降低煤的灰熔點(diǎn)，達(dá)到降低氣化爐反應(yīng)溫度目的。但大部分采用GE水煤漿氣化工藝的企業(yè)都取消此項(xiàng)設(shè)計(jì)，會(huì)尋找符合工藝要求的煤作為原料，這違背了高效利用低階煤的能源戰(zhàn)略構(gòu)想。

Franklin等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在實(shí)際的生產(chǎn)中含鈣的物質(zhì)能夠有效的降低焦油產(chǎn)率，含鈣物質(zhì)能夠?qū)⒚寒?dāng)中的羥基裂解進(jìn)行催化，于是在此基礎(chǔ)上很多人開(kāi)始相關(guān)的實(shí)驗(yàn)。朱廷鈺等研究人員進(jìn)行了將CaO作為催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)煤的催化作用，對(duì)CaO和煤進(jìn)行混合之后采用小型流化床反應(yīng)器在一定的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明：在添加CaO之后，氣體和半焦產(chǎn)率都增加，并且焦油產(chǎn)率因此而降低，這就說(shuō)明CaO能夠作為催化劑對(duì)煤和氣化所產(chǎn)生的焦油實(shí)現(xiàn)催化裂解，使得氣相當(dāng)中的H2、CH4、C1～C5等產(chǎn)率增加；并且還有較為明顯的固硫以及固碳的作用。碳酸鈣以及碳酸鎂的復(fù)鹽就是白云石，在實(shí)際的應(yīng)用中往往將其加入到氣化爐當(dāng)中用作固硫。由于其所煅燒出的產(chǎn)物主要為CaO和MgO，因此可以將其作為催化煤氣化反應(yīng)，所以就需要對(duì)CaO、MgO及其復(fù)合物的相關(guān)催化性進(jìn)行有效的研究。葉子熙采用常規(guī)的等溫常壓二氧化碳進(jìn)行氣化的方式，對(duì)單組CaO、MgO及不同CaO/ MgO復(fù)合配比對(duì)于煤焦催化氣化的反應(yīng)的影響進(jìn)行有效的研究。結(jié)果顯示：在進(jìn)行單組分別添加了CaO、MgO之后，其反應(yīng)活性增加，同時(shí)在催化效果當(dāng)中CaO大于MgO，并且這兩種單組催化劑最適宜的添加量都為15%，其所產(chǎn)生的催化效果是沒(méi)有催化劑參與的5.67和2.37倍；在添加CaO/MgO（10%）復(fù)合催化劑時(shí)，其所呈現(xiàn)出的催化效果大于相同添加劑的2種單組分，在900℃當(dāng)中其催化劑的最佳配合比為4∶1，這個(gè)過(guò)程中催化效果是沒(méi)有催化劑參與的5.32倍，同時(shí)是10%CaO的1.69倍、MgO的2.83倍。石灰石在實(shí)際的煤氣化當(dāng)中其催化作用非常好，在有效提高反應(yīng)速率當(dāng)中也有效的實(shí)現(xiàn)了煤的潔凈程度，石灰石的來(lái)源比較廣泛，并且廉價(jià)，所以可以將可棄性催化劑進(jìn)行重點(diǎn)研究和分析［2］。

近些年，對(duì)于煤氣化催化方面有了很多研究，然而大部分催化劑的研究基本上都是活性非常高的堿金屬，并且在此基礎(chǔ)上提出了例如，氧傳遞以及反應(yīng)中間體和電化學(xué)等原理。相對(duì)于堿金屬的催化來(lái)講，尤其是對(duì)于具備催化固硫作用的鈣鹽的催化研究還不是很多，Borgward等人就按照氧傳遞的原理提出在CaO在二氧化碳當(dāng)中的催化機(jī)理：

他們認(rèn)為CaO在一定意義上能夠?qū)⒚罕砻娴幕钚詳?shù)量有效的增加，但是對(duì)于活化能不能對(duì)其改變。Borgward等認(rèn)為在二氧化碳?xì)怏w當(dāng)中的碳?xì)饣乃俣瓤刂撇襟E主要就是CO從C結(jié)構(gòu)表面的釋放；對(duì)于活性位濃度進(jìn)行增加可以采用氧傳遞的方式在煤表面形成很多一氧化碳來(lái)實(shí)現(xiàn)獲得堿金屬，在CO2氣氛中催化的活性順序?yàn)椋築e≈Mg＜Ba≈Sr＜Ca，在上個(gè)世紀(jì)90年代末Chang等人采用SIMS進(jìn)行對(duì)于Ca13CO3及C13的混合物在CO2氣氛中的氣化過(guò)程進(jìn)行觀(guān)察分析，并且將Saber研究Na2CO3在氣化中的催化機(jī)理進(jìn)行綜合提出了氧化以及還原的催化原理：

其中a，1—a是第二和第三步反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，即第一步進(jìn)行一次，第二、三步分別進(jìn)行a次和1一a次，a是CO2轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，總反應(yīng)為：

Chang等人所提出的CaO2只能夠估測(cè)CaO在被氧化之后所產(chǎn)生的活性中間體形式，并沒(méi)有明確的論點(diǎn)說(shuō)明CaO2的存在。Chang采用對(duì)Ca13CO3/CI13在二氧化碳?xì)饬鳟?dāng)中通過(guò)對(duì)CaCO3的有效觀(guān)察和分析，使得CaCO2在氣化反應(yīng)中發(fā)生非常明顯的分解反應(yīng)。所以，CaCOC所釋放出來(lái)的二氧化碳很難和C實(shí)現(xiàn)一定的反應(yīng)。

我們?cè)谟肅aO對(duì)煤巖顯微組分催化氣化時(shí)提出了CaO·C·O活性中間體的概念。

總之，我們可以據(jù)此得出相關(guān)結(jié)論，CaCO2所分解產(chǎn)生的CaO是一種活性的媒介或者是由CaO和煤表面在進(jìn)行離子交換當(dāng)中使得煤表面出現(xiàn)活性位，每一種實(shí)驗(yàn)原理都在一定意義上說(shuō)明一種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，例如，在二氧化碳條件下催化效果往往大于在水中的催化效果，這主要是因?yàn)槎趸寄軌驅(qū)⒎磻?yīng)的平衡進(jìn)行加速。然而主要問(wèn)題是，在對(duì)催化失去活性的主要原因沒(méi)有進(jìn)行明確，對(duì)于活性中間體也沒(méi)有進(jìn)行證實(shí)，相對(duì)于煤表面對(duì)于催化劑所產(chǎn)生的影響和氣化氣氛對(duì)于相關(guān)機(jī)理所產(chǎn)生的影響尚未研究。

2.2水煤漿添加劑

水煤漿添加劑的主要作用在于改變煤顆粒的表面性質(zhì)，促使顆粒在水介質(zhì)中均勻分散，且不易產(chǎn)生沉淀?，F(xiàn)階段我國(guó)以及國(guó)外所研究的所篩選出的水煤漿添加劑主要有兩種，分別為陰離子型和非離子型。

在當(dāng)前的造紙行業(yè)當(dāng)中紙漿黑液是主要廢液，往往會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的影響。廢液當(dāng)中的固體物質(zhì)主要是有機(jī)物，并且還有殘留的鹽、堿物等，這些有機(jī)物污物通常熱解并進(jìn)行氣化生產(chǎn)可燃的氣體，對(duì)于無(wú)機(jī)鹽以及氫氧化鈉又能夠產(chǎn)生催化作用，同時(shí)其原料也比較廉價(jià)，所以對(duì)其研究取得了非常大的研究進(jìn)展。張濟(jì)宇等采用廉價(jià)紙漿廢液催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)于福建無(wú)煙煤所進(jìn)行的催化氣化的研究，采用“氣化-煅燒”集成流化床新工藝，在實(shí)現(xiàn)催化氣化的作用中，還實(shí)現(xiàn)了對(duì)殘?jiān)鼜U液的良好生產(chǎn)過(guò)程，現(xiàn)階段這個(gè)項(xiàng)目已經(jīng)獲得了非常好的預(yù)期效果，表現(xiàn)出了非常好的工業(yè)發(fā)展進(jìn)度。相對(duì)于福建無(wú)煙粉煤，其主要從降低煤催化氣化成本以及對(duì)地方資源的有效利用中，人們開(kāi)始加強(qiáng)了對(duì)于工業(yè)堿性廢液的重新利用。所以，對(duì)于堿物質(zhì)采用其作為煤催化氣化的催化劑，在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)當(dāng)中，有機(jī)物也能夠熱解，這樣不但提高了氣化的效率，同時(shí)也能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)廢物的有效應(yīng)用和對(duì)環(huán)境的保護(hù)，是非常有發(fā)展前景的。

3　結(jié)束語(yǔ)

提高煤炭氣化效率，溫和氣化條件是煤化工研究者不斷探索和努力實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。但由于目前對(duì)可棄性催化劑在水煤漿中應(yīng)用的實(shí)際效果及作用機(jī)理缺乏充足的基礎(chǔ)性研究，因此我們只能從微觀(guān)上分析。對(duì)于該問(wèn)題，可以從以下兩方面著手解決：① 對(duì)石灰石及添加劑的催化氣化機(jī)理做進(jìn)一步的研究；② 對(duì)石灰石及添加劑的催化性能做大量的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，明確催化劑形態(tài)及添加量。

［1］ 李健，陳魯園，閆龍，等.GE水煤漿氣化技術(shù)現(xiàn)狀和應(yīng)用前景［J］.當(dāng)代化工，2014（11）：2374-2376.

［2］ 惠杰，曹天順，尚軍飛，等.探究GE水煤漿氣化技術(shù)的重要影響因素［J］.化工管理，2015（31）：197-198.

Discussion Disposable Catalyst Used in Coal-Water Slurry Gasification Technology in GE

Gao Hu-fei

The catalytic coal gasification technology is the most important catalyst，but for some traditional catalysts because of its high price and the low recovery rate and cause some environmental impact，catalytic gasification of coal for the industrial development of certain obstacles，for disposable catalyst in terms of its primarily as a way to accelerate the gasification reaction，and more cheap and effective，gradually attracted people's attention.Especially in the current social sustainable development concept，disposable as a catalyst to accelerate the gasification reaction of cheap and effective catalysts are widely used.Mainly for catalytic GE CWS gasification limestone and additives（with black liquor）will be discussed on a disposable catalyst Application of coal slurry gasification technology at GE in.

disposable catalyst；GE water slurry gasification；applications

TQ314

A

1003-6490（2016）06-0005-02