貝殼資源綜合開發(fā)利用的研究概況

宋 萃，張 雷，劉瑩瑩，劉雪芹，祝 茜

(山東大學(威海)海洋學院，山東 威海 264209)

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貝殼資源綜合開發(fā)利用的研究概況

宋 萃，張 雷，劉瑩瑩，劉雪芹，祝 茜

(山東大學(威海)海洋學院，山東 威海 264209)

水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展造成了大量的貝殼廢棄物，造成了嚴重的環(huán)境污染，引起了科研和環(huán)境保護工作者的關(guān)注。人們利用其天然的結(jié)構(gòu)和特殊的化學組成，研發(fā)了一系列性能優(yōu)異的功能材料，用于建筑、污染處理、催化等領(lǐng)域。貝殼的創(chuàng)新應用不僅可以實現(xiàn)高值化利用，而且減少了其對生態(tài)環(huán)境的污染，是目前貝殼綜合開發(fā)利用的新的發(fā)展方向。

貝殼; 材料; 廢水處理; 催化

貝類，屬軟體動物門中的瓣鰓綱(或雙殼綱)，常見的牡蠣、貽貝、蛤、蟶等都屬此類。目前，我國對于貝類的利用多局限于可食用部分,而對于其外殼部分卻很少加工利用。隨著貝類養(yǎng)殖和加工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生的大量廢棄貝殼未得到充分利用,且逐年堆積所造成的環(huán)境污染越來越嚴重,己成為環(huán)境一大公害[1]。因此，如何充分利用這種可再生資源，變廢為寶，以減少其對環(huán)境的污染，并利用其創(chuàng)造一定的經(jīng)濟價值，就成為我們亟需解決的問題。在科研領(lǐng)域，貝殼以其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能引起了研究者的興趣，人們試圖通過對其天然的結(jié)構(gòu)特征和特定化學組成的研究,對其進行改造與加工，從而制造出一些性能優(yōu)異的新型材料，應用于生產(chǎn)和制造業(yè)等行業(yè)[2]。

貝殼是一種天然的生物礦物材料，殼壁從殼質(zhì)成分上可分為有機質(zhì)層和無機質(zhì)層(即碳酸鈣層)兩部分, 其中碳酸鈣約占95%，其余約5%為有機基質(zhì)(如甘氨酸和丙氨酸等)。在有機質(zhì)精確調(diào)控下，碳酸鈣晶體在貝殼珍珠層有序沉積，形成多重微層結(jié)構(gòu)[3]。目前，貝殼主要在以下兩個方面[4]實現(xiàn)了應用：一是直接利用，將其加工成工藝品；二是間接利用，將其做為建筑材料[5]、吸附劑[6-8]、水處理劑[9-10]、土壤改良劑[11]等，從而進一步被加工利用。本文著重總結(jié)了貝殼在材料、污水處理和催化領(lǐng)域方面新的應用和嘗試，為貝殼的進一步應用和推廣提供依據(jù)。

1 貝殼在材料領(lǐng)域的應用

劉源森等[12]采用氨基型有機硅表面活性劑對氣流粉碎的牡蠣貝殼粉體進行表面改性，并與尼龍 6熔融共混合，制備了一種有機硅表面活性劑改性、牡蠣貝殼粉填充的尼龍6復合材料。該材料具有粒子尺寸小、粒徑分布窄、熱穩(wěn)定性好的特點，而且材料的熔體流動性和機械力學性能也明顯優(yōu)于未改性粉體，是一種很好的聚合物填料。他還采用KH560偶聯(lián)劑改性貝殼粉填充的環(huán)氧樹脂預聚物膠液涂布玻纖布,制備了環(huán)氧樹脂基復合材料[13]。貝殼粉中一些極性基團可與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生反應，從而以化學鍵形式接入熱固性樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡，有效地改善了界面結(jié)合力，提高了材料的力學性能，與此同時，該材料還可保持較好的電氣絕緣性，是一種具有較好應用前景的絕緣材料。陳濤等[14]以廢棄蛤蜊殼為原料,采用糠醛對其表面改性后，制備了貝殼粉體/聚丙烯復合材料。這種材料與聚丙烯有較好的相容性，而且具有明顯的增韌效果，其結(jié)晶度及抗拉強度隨粉體填充量增加而下降的幅度減小。王瑋等[15]分別采用鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑等對貝殼微粉進行表面處理,通過熔融共混法制備了貝殼微粉/聚乙烯復合材料,能顯著提高聚乙烯的缺口沖擊韌性和拉伸強度，其中，鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201的處理效果最佳，缺口沖擊韌性提高了68%。

李海晏等[3]以貝殼為原料，經(jīng)去除角質(zhì)層、分離棱柱層，機械研磨后得到一種生物填料，具有親水、親油的雙親性，粒徑大小為 0.1～2 μm，有機物含量約為3.87%，熱穩(wěn)定性良好。胡學寅等[16]將貝殼用酸液浸泡清洗后經(jīng)高溫煅燒,制得一種新型、高效的貝殼吸附材料。此材料可作為各種氣體和液體雜質(zhì)、或各種細菌的高效吸附劑。劉陽等[17]以貝殼粉為造孔劑，研制氧化鋁泡沫陶瓷，分析了貝殼粉摻量對泡沫陶瓷性能的影響。實驗表明,當貝殼粉摻量為10%時，可制得外觀良好的氧化鋁泡沫陶瓷制品。

2 貝殼在催化領(lǐng)域的應用

趙奇等[18]以海洋貝類和珊瑚類等為載體，利用溶膠-凝膠法、浸漬焙燒法等方法制備了不同類型的TiO2/貝殼(珊瑚)催化劑，用于海洋中石油的降解反應。當摻鐵量為0.7%的Fe3+-TiO2貝殼催化劑和當摻鈰量為1.3% Ce3+-TiO2貝殼催化劑均具有較佳催化活性，在可見光下照射16 h后對初始濃度為50 mg/L的石油降解率均可達61%以上。ZOU等[19-20]以煅燒后的珍珠貝殼為載體,采用原位水解法制備出納米Cu2O/珍珠貝殼復合光催化材料，用活性大紅染料B-3G的脫色實驗進行活性評價。結(jié)果表明,以1050 ℃煅燒的珍珠貝殼為載體制備的納米Cu2O/珍珠貝殼復合材料的光催化活性最強。Cu2O顆粒產(chǎn)率高且呈橢球狀，水解負載過程中,Cu2O顆粒與珍珠貝殼載體間形成了新的化學鍵，并且納米Cu2O/珍珠貝殼復合材料對紫外光及可見光均有良好的吸收效果。

李泳等[21]以貝殼粉為載體，制備了用于生物柴油的合成負載型固體堿催化劑。當活性組分負載量為20%，焙燒溫度為600 ℃時制備的催化劑的催化活性最佳，且具有比表面積大、抗酸、抗水性能好的特點，應用前景良好。其催化合成脂肪酸甲酯的最佳反應條件為:催化劑用量為原料油的1%～2%、反應溫度為60～65 ℃。Zuo等[22]以貝殼粉為載體，負載鈰和鈀等活性組分制備了一系列催化劑，用于揮發(fā)性有機化合物(苯)的催化燃燒。研究顯示，在貝殼粉中添加氧化鈰可以增加比表面積和總孔體積，降低燒結(jié)性能。并且添加的氧化鈰可以大幅度提高鈀催化氧化性能，是一種新型的揮發(fā)性有機化合物催化燃燒的催化劑。

3 貝殼在污水處理領(lǐng)域的應用

Yen等[23]利用不同的pH和焙燒溫度等前處理方法制備了的一系列牡蠣貝殼粉，可用于水體中Ni(Ⅱ)的去除。研究表明,當pH值為10和煅燒溫度為900 ℃下制備的牡蠣貝殼粉去除Ni(Ⅱ)的效果最佳，并擬合得到了多元線性回歸方程，為水體中Ni(Ⅱ)的去除提供了依據(jù)。Xiong等[24]通過在廢棄的牡蠣殼上負載CuCl2制備了炔烴胺偶聯(lián)反應的催化劑，該方法制備簡單，是一種高效的可回收性的催化劑。報道稱，在無溶劑和微波加熱條件下，使用該催化劑可得到的炔烴的優(yōu)良范圍在85%～97%。并且，該催化劑經(jīng)過簡單的過濾回收后，可重復使用至少六次。這種催化劑不僅可以以較低的成本產(chǎn)生炔，而且減少了資源的浪費，有利于環(huán)境條件的改善。Luo等[25]利用牡蠣殼作為活性填料，用于鳳塘河的廢水處理研究。在360 m2/天中試規(guī)模中，這種活性填料對COD、BOD、NH3-N、TP和TSS的平均去除率分別為80.05%，85.02%，86.59%，50.58%和85.32%。該填料已應用于紅樹林示范區(qū)的水質(zhì)處理(處理量為5×103m2/天)和人工濕地的污水處理(處理量為1×103m2/天)，實踐證明，該項技術(shù)是成功可行的。

4 結(jié) 語

貝殼做為一種成本低廉的可再生資源，有巨大的潛在價值。目前，采用廢棄貝殼制備了新的功能材料、吸附材料和催化劑載體，突破了傳統(tǒng)的貝殼利用方式，擴展了科研工作者的視野，發(fā)揮了潛在的利用價值，實現(xiàn)廢棄貝殼的高值化利用，變廢為寶。貝殼在新領(lǐng)域方面的研究和探索在實現(xiàn)資源的可持續(xù)利用、經(jīng)濟與環(huán)境效益共贏方面具有重要的研究意義。

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Study on Comprehensive Development and Utilization of Shell Resources

SONGCui,ZHANGLei,LIUYing-ying,LIUXue-qin,ZHUQian

(Marine Collage of Shandong University(Weihai), Shandong Weihai 264209, China)

The rapid development of the aquaculture industry caused abundant shell wastes, causing serious environmental pollution. This phenomenon caused the attention of scientific researcher and environmental protection workers. By using its natural structure and special chemical composition, people invented a series of functional materials with excellent properties, which were used in construction, pollution treatment, catalysis and the other fields. As the new development direction of utilization of shell, the innovative application of shell could not only achieve high value utilization, but also reduce the pollution to the ecological environment.

shell; material; waste water treatment; catalyst

宋萃(1985-)，女，實驗師，主要從事天然生物材料的研究。

祝茜(1966-)，男，教授，主要從事保護生物學研究。

Q-1

A

1001-9677(2016)024-0024-03