促進天然氣水合物形成的影響因素分析

王 帥，杜勝男，劉勝利，米俊鋒

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

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促進天然氣水合物形成的影響因素分析

王 帥，杜勝男，劉勝利，米俊鋒

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

摘 要：天然氣水合物（NGH）工業(yè)化生產(chǎn)中面臨的主要問題是天然氣水合物的合成速率較低。天然氣水合物的生成反應(yīng)為相間界面反應(yīng)，任何影響氣液相之間傳質(zhì)或傳熱的操作均可以增加天然氣水合物的生成速率。結(jié)合影響天然氣水合物形成的特點，從改善相平衡條件、增加氣水接觸面積和增加天然氣的溶解度三方面介紹了促進天然氣水合物形成的辦法，并分析了各自的優(yōu)缺點。

關(guān) 鍵 詞：天然氣水合物；相平衡；氣液接觸面積；溶解度

天然氣水合物（NGH）是在一定的溫度和壓力條件下，由水和天然氣接觸形成的類冰籠形結(jié)晶化合物。1 m3的水合物在標準狀態(tài)下可攜帶150～180 m3的天然氣。其自身的熱導(dǎo)率要低于普通的隔熱材料，可以在0.1 MPa，-15 ℃以上溫度的亞穩(wěn)態(tài)條件下實現(xiàn)穩(wěn)定儲存［1］。與液化天然氣（LNG）儲運技術(shù)相比，NGH儲運技術(shù)具有儲存壓力低，儲存工藝簡單等優(yōu)點，此外，對于長距離海運（運輸距離約為6 500 km）的NGH和LNG儲運方式的生產(chǎn)、運輸和汽化費用進行經(jīng)濟性比較，結(jié)果表明，天然氣水合物的總費用比液化天然氣的總費用低24%左右。由此可見，NGH儲運技術(shù)有望成為未來天然氣大規(guī)模儲運手段之一，主要可用于遠離市場的陸上零散氣田天然氣輸送、海上油田伴生氣的收集、遠洋運輸、儲存及車用燃料等領(lǐng)域［2］。在NGH儲運技術(shù)中，最為關(guān)鍵的部分便是如何快速高效的形成天然氣水合物。本文分析了影響天然氣水合物形成的因素，并在此基礎(chǔ)上介紹了促進NGH形成的辦法及其優(yōu)缺點。

1 NGH形成過程及其影響因素

NGH的形成過程包括氣體在水中的溶解、晶核形成和水合物生長。理論上，NGH的儲氣量可以達到1∶180，可是在自然條件下形成的水合物晶體中，天然氣分子只能填充平均只有大約1/3左右的水分子晶體籠，導(dǎo)致NGH的實際儲氣量不足［3］。研究表明，參與NGH形成反應(yīng)的物質(zhì)相態(tài)包括氣、液、固三相，熱量傳遞、質(zhì)量傳遞，氣體組分、反應(yīng)溫度和壓力、氣液接觸情況、CO2酸性氣體等因素均會對這一過程產(chǎn)生影響［4］。因此，只要能夠?qū)ζ渲腥魏我蛩剡M行改變，便可以影響NGH的形成。

2 促進NGH形成的辦法

在實驗室中，NGH的形成過程是在直接接觸的反應(yīng)器中實現(xiàn)的，是一個受到溫度、壓力、混合物組分濃度等參數(shù)影響的氣、液、固三相的水合熱放熱反應(yīng)過程。為了強化NGH的形成過程，可以通過改善相平衡條件，增大天然氣和水分子的接觸面積以及增加天然氣在水中的溶解度等方面來提高反應(yīng)速率［5］。

2.1 改善相平衡條件

甲烷形成水合物時，生成溫度和壓力均較高，而且誘導(dǎo)時間長，形成速度較慢。依據(jù)多元物系的相特性可知，輕烴中加入少量重烴組分后，相平衡狀態(tài)就會發(fā)生變化，因此，可以在NGH的生成過程中，加入少量的重烴組分，改善其相平衡條件，促進水合物的快速形成。鄭艷紅等［6］研究發(fā)現(xiàn)，對于甲烷、乙烷、丙烷形成的混合體系，可以低壓、高溫條件下實現(xiàn)相平衡；張學(xué)民等［7］研究發(fā)現(xiàn)丙烷與水形成Ⅱ型水合物，進而改變生成氣體水合物的相平衡特性，降低水合物的生成壓力。鄭新［8］還研究了環(huán)戊烷對甲烷水合物生成過程以及其儲氣密度的影響，結(jié)果表明，環(huán)戊烷的存在可以縮短水合物生成的誘導(dǎo)時間，加快水合物反應(yīng)速率。陳光進［9］通過試驗研究了甲烷/環(huán)戊烷體系所生成的水合物的儲氣密度和熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，雖然甲烷/環(huán)戊烷水合物的儲氣密度會由于環(huán)戊烷的存在而降低，但是由于環(huán)戊烷的燃燒熱值較高，因此仍具有較高的能量密度；而且甲烷/環(huán)戊烷水合物的熱穩(wěn)定性較好，不存在氣體解吸的現(xiàn)象。王淑紅等［10］研究發(fā)現(xiàn)丙烷可以增加NGH的熱穩(wěn)定性。由此可見，重烴組分可以改善水合物生成的相平衡條件，但是由于重烴組分的分子遠大于甲烷分子，易于形成Ⅱ型水合物，會導(dǎo)致水合物的儲氣密度降低。

2.2 增加氣水接觸面積

通常可采用機械攪拌、噴霧法和鼓泡法等方法來增加氣液之間的接觸面積，從而加快其生成速率。

2.2.1 機械攪拌

在NGH的形成過程中，機械攪拌能破壞已經(jīng)形成的包裹著冰顆粒的水合物，增加氣液（固）間接觸面積，促進NGH的形成。孫志高等［11］發(fā)現(xiàn)，機械攪拌能極大地縮短水合物生成的誘導(dǎo)時間。代淼等［12］研究了機械攪拌作用下氣-冰-水三相體系中水合物的生成過程，結(jié)果表明，當壓力為5.0 MPa、溫度為283.15 K時，機械攪拌可加速水合物生成，所得水合物在漿液中的含量可達30%。王海秀［13］研究了機械攪拌對水合物生成速率的影響，并發(fā)現(xiàn)隨著攪拌速率的增加，水合物的生成速率會先增加后減小，當轉(zhuǎn)速為800 r/min時，生成速率達到最大。劉春陽等［14］通過研究發(fā)現(xiàn)，攪拌可明顯加快NGH的生成速率，但并不能明顯改變所形成NGH的儲氣密度。但石定賢等［15］通過實驗研究表明，當壓力為5.0 MPa時，相比于500 r/min的攪拌方式，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時，NGH的儲氣密度會增加約20%。由于試驗裝置和試驗條件的差異，可能會得到截然不同的結(jié)論，因此，還需要進行相關(guān)試驗對其進行驗證。

2.2.2 噴霧法

噴霧法是使試驗溶液通過噴嘴發(fā)生霧化，進入充滿天然氣的反應(yīng)釜中發(fā)生反應(yīng)，這樣便可以實現(xiàn)將液相分散在氣相中，加大氣液間接觸面積，加快NGH的生成過程。劉道平等［16］研究表明，噴霧法能有效地縮短生成過程中的誘導(dǎo)期，甚至可以直接形成NGH。楊群芳等［17］通過研究發(fā)現(xiàn)，誘導(dǎo)時間會隨著噴霧角減小而縮短，在較大的噴嘴流量下，誘導(dǎo)時間會進一步縮短。石定賢等［15］發(fā)現(xiàn)將噴霧法中使用的反應(yīng)溶液中添加表面活性劑后，NGH的形成過程明顯加快。鐘棟梁等［18］研究了反應(yīng)溫度和壓力對噴霧法形成水合物的影響，結(jié)果表明，形成NGH的速率與壓力和過冷度成正比，郭丹芳等［19］也得到了相似的結(jié)論。

2.2.3 鼓泡法

鼓泡法是使反應(yīng)氣體從底部以氣泡的形式進入反應(yīng)釜，并緩慢上升，從而實現(xiàn)氣液之間的充分接觸。葉鵬等［20］研究了氣體水合物在懸浮氣泡表面形成的情況，結(jié)果表明，為了促進NGH的形成需要高壓、低溫的環(huán)境，此外相比于桶裝純凈水，使用蒸餾水作為反應(yīng)溶液時，可有效地縮短NGH形成的誘導(dǎo)期。

2.3 加大天然氣的溶解度

表面活性劑可以降低氣液界面間的界面張力，強化氣液間的傳質(zhì)過程，使得更多的天然氣能夠擴散到水中，增加其溶解度，提高水合物的生成速率并增大水合物的儲氣密度。

章春筍等［21，22］實驗研究了在無攪拌條件下，表面活性劑烷基多苷和十二烷基苯磺酸鈉對水合物生成過程的影響。實驗結(jié)果表明，表面活性劑APG以及SDBS都能縮短誘導(dǎo)時間，加快水合物形成速度并增大儲氣密度。鄭新等［23］研究了不同種類表面活性劑對高純度甲烷氣體的水合物形成過程的影響，實驗結(jié)果表明，SDBS體系中水合物生成速度最快，儲氣量可達142.4。孫志高等［24］研究了在定壓條件下表面活性劑對水合物生成過程的影響，結(jié)果表明，在表面活性劑作用下，NGH的儲氣量達159。在相同的表面活性劑作用下，所得的實驗結(jié)果有所差別，這主要是由于試驗裝置和操作條件的影響。

2.4 其他方法

近幾年，有學(xué)者研究了超聲波、超重力、多孔介質(zhì)等新方法對NGH生成的促進作用。

孫始財?shù)龋?5］研究了超聲波對NGH生成過程的影響，研究發(fā)現(xiàn)超聲波能提高傳質(zhì)系數(shù)、成核點濃度和過飽和度，縮短NGH的誘導(dǎo)時間。劉有智等［26］研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)方式相比，超重力法可加快天然氣在水中的溶解、成核及生長過程，并顯著提高了儲氣密度。

李明川［27］等研究發(fā)現(xiàn)，多孔介質(zhì)顆粒可以增加天然氣和水的接觸面積，從而縮短水合物形成的誘導(dǎo)時間和生長時間。胡高偉［28］等在“天然沙+300× 10-6SDS溶液+甲烷”體系中進行了水合物的生成、分解實驗，發(fā)現(xiàn)粒徑大于96μm的石英砂沉積物對甲烷水合物的相平衡影響非常小。

Sung-Seek Park等［29］研究了納米碳管對水合物形成過程的影響，結(jié)果表明：與純水體系相比，質(zhì)量分數(shù)為0.004%的碳納米管溶液將大大增加天然氣的儲氣密度。Mohsen Hosseini等［30］研究了在SDS/純水體系中加入納米石墨烯對NGH生成速率及儲氣密度的影響，結(jié)果表明：與SDS/純水體系相比，質(zhì)量分數(shù)為1%的納米石墨烯溶液中NGH的誘導(dǎo)時間縮短54.7%，儲氣密度增加7.6%。

3 存在的問題及研究前景

盡管促進NGH形成的方法很多，但實現(xiàn)NGH的工業(yè)化生產(chǎn)還存在一定的問題［31］。

（1）重烴組分可以改變NGH的相特性，從而實現(xiàn)NGH在較大的溫度、壓力范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，并提高NGH的穩(wěn)定性，也為高效儲存NGH創(chuàng)造了條件。

（2）機械攪拌能夠?qū)λ衔锏纳蛇^程產(chǎn)生明顯的促進作用，但是附加攪拌作用會增加系統(tǒng)的能耗，同時為避免反應(yīng)器中的高壓氣體發(fā)生泄漏，攪拌器需要采用軸密封技術(shù)，增加了系統(tǒng)的成本，因此，現(xiàn)階段室內(nèi)試驗研究采用的簡單槳狀攪拌反應(yīng)器并不能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

（3）噴霧法是比較理想的NGH生成方式，極大的增加了氣液間接觸面積，強化了介質(zhì)間的傳熱傳質(zhì)，加速了水合物的形成過程，但需要較高的壓力和較低的溫度才能實現(xiàn)，這就對反應(yīng)容器提出了較高的要求，因此還需要進一步研究，選取最優(yōu)的反應(yīng)壓力和溫度，推動噴霧法的工業(yè)應(yīng)用。

（4）鼓泡法需要壓縮機提過動力，增加了能耗，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

（5）表面活性劑可以有效的縮短水合物生成的誘導(dǎo)時間，實現(xiàn)在沒有攪拌設(shè)施的條件下獲得較高的水合物生成速率，并提高儲氣密度，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用。但是NGH的形成過程受到表面活性劑的種類和用量的影響，選擇最佳的表面活性劑是實現(xiàn)水合物工業(yè)化生產(chǎn)所要解決的另一個問題。

（6）超聲波、超重力、多孔介質(zhì)等新方法對NGH生成的有很好地促進作用，如何將其與傳統(tǒng)的方法有機結(jié)合，從而實現(xiàn)NGH的工業(yè)化生產(chǎn)，將是未來研究的重點。

4 結(jié)束語

作為一種極具潛力的清潔能源，NGH研究尤其是開采研究對于未來能源具有重要的戰(zhàn)略意義。但目前NGH形成方面的研究還存在一定的問題尚待解決，還需要進一步研究NGH的微觀形成機理，掌握促進和抑制NGH形成的方法，高效連續(xù)生產(chǎn)NGH，進而推進NGH工業(yè)化生產(chǎn)。

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Analysis of Factors of Promoting Natural Gas Hydrate Formation

WANG Shuai， DU Sheng-nan， LIU Sheng-li，MI Jun-feng
（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract:Low formation speed of natural gas hydrate is the major problem against the industrial natural gas hydrate production. As the natural gas hydrate formation is an interfacial reaction， any operation that can increase heat transfer and mass transfer in the interfacial of gas/fluid definitely can increase speed of natural gas hydrate formation. Based on the factors of affecting natural gas hydrate formation， the methods to improve the formation of natural gas hydrate were introduced from three aspects， including improving the conditions of phase equilibrium， increasing the interfacial area of gas/fluid and increasing the solubility of natural gas， and the advantages and disadvantages of each method were analyzed.

Key words:Natural gas hydrate； Phase equilibrium； Interfacial areas of gas/fluid； Solubility

中圖分類號：TE 624

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0367-03

收稿日期：2015-11-02

作者簡介：王帥（1990-），男，遼寧遼陽人，在讀碩士研究生，遼寧石油化工大學(xué)油氣儲運工程專業(yè)，研究方向：油氣管道輸送技術(shù)。E-mail：15141312426@163.com。

通訊作者：杜勝男（1984-），女，講師，博士，研究方向：三廢治理及能源。E-mail：dusn808@163.com。