PT/GC/MS在環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物分析中的應(yīng)用

楊　玲，蔡學(xué)建

(黃石環(huán)境監(jiān)測站，湖北　黃石　435000)

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PT/GC/MS在環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物分析中的應(yīng)用

楊玲，蔡學(xué)建

(黃石環(huán)境監(jiān)測站，湖北黃石435000)

吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境樣品的分析檢測中得到越來越廣泛的應(yīng)用，該技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)物研究中的相關(guān)報(bào)道越來越多。文章羅列了近幾年部分吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境水樣和土壤樣品中揮發(fā)性有機(jī)物分析中的應(yīng)用，可得出吹掃捕集/氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)物分析中的優(yōu)缺點(diǎn)，為更好的利用該技術(shù)為環(huán)境檢測服務(wù)提供參考。

吹掃捕集；氣相色譜-質(zhì)譜；揮發(fā)性有機(jī)物

按照世界衛(wèi)生組織的定義，沸點(diǎn)在50～260 ℃的化合物，室溫下飽和蒸氣壓超過133.32 Pa，在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類有機(jī)物為揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)。VOCs具有高揮發(fā)性、類脂物可溶性，易被皮膚、粘膜等吸收，在環(huán)境中廣泛存在。因此對環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測成為了我們?nèi)粘－h(huán)境分析工作中的重中之重。環(huán)境樣品具有被測物組分復(fù)雜、濃度較低、干擾物多、同種元素以多相形式存在和易受環(huán)境影響而變化等特點(diǎn)，通常都要經(jīng)過復(fù)雜的前處理后才能進(jìn)行分析測定，目前國內(nèi)外用于檢測的前處理方法主要有靜態(tài)頂空、吹掃捕集、固相微萃取、微波輔助萃取、超臨界流體萃取、索式萃取等[1]。相對于其它前處理方法來說，吹掃捕集法克服了靈敏度低，提取效率低，取樣量大等缺點(diǎn)；而氣質(zhì)聯(lián)用能同時(shí)分析多種復(fù)雜化合物樣品，靈敏度高，因此吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用方法得到了廣泛的應(yīng)用。我們就近年來吹掃捕集/氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物分析中的應(yīng)用作簡單介紹。

1　水樣品中揮發(fā)性有機(jī)化合物的應(yīng)用

水中有機(jī)污染物濃度較低，要經(jīng)過富集才能用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。在我國用于測定環(huán)境水樣中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)多采用靜態(tài)頂空-氣相色譜法[2-3]，但靜態(tài)頂空-氣相色譜法的靈敏度低，不能滿足微量測定要求。隨著吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的日益普及，其MS在定性方面的優(yōu)勢可彌補(bǔ)GC法的不足，吹掃捕集具有濃縮倍數(shù)高、可測定范圍寬、無溶劑污染等優(yōu)點(diǎn)，其檢測限在μg/L數(shù)量級，能有效地檢測水中的VOCs[4-5]。許瑛華等[6]采用吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)快速測定生活飲用水中多組分微量VOCs，對解吸時(shí)間、烘焙流速、烘焙時(shí)間、捕集阱填充材料和比例及色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，方法的最低檢出濃度為0.01～0.5 μg/L，線性范圍為0.5～100 μg/L，加標(biāo)回收率在90%～110%之間。彭敏等[7]采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中6種氯苯類化合物，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9991～0.9998，加標(biāo)回收率為93.0%～97.5%，檢出限為0.007～0.05 μg/L，RSD為2.45%～4.36%。劉金巍等[8]用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中的揮發(fā)性鹵代烴和苯系物，通過對色譜條件和吹掃捕集條件的優(yōu)化，將苯乙烯和鄰二甲苯分離開，方法的平均回收率為90%～105%，精密度為1.8%～4.3%，檢出限為0.017～0.194 μg/L。王芳等[9]利用Tekmar 3100型吹掃捕集儀，Agilent 6890-5973型氣質(zhì)聯(lián)用儀，HP-5型色譜柱，吹掃溫度30 ℃，吹掃時(shí)間10 min，脫附溫度200 ℃，脫附時(shí)間2 min，高純氮?dú)獯祾邏毫?7.5 kPa，質(zhì)譜掃描范圍m/z 45～450分析飲用水中12種有機(jī)化合物，檢測限達(dá)0.04～0.15 μg/L，RSD范圍在1.5%～6.4%。黃毅等[10]用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法檢測地下水中鹵代烴、苯系物、氯苯等25種揮發(fā)性有機(jī)物，對吹掃捕集條件和氣相色譜-質(zhì)譜分析條件進(jìn)行優(yōu)化后，各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程相關(guān)系數(shù)均在0.9995以上，檢測限為0.1～0.4 μg/L。標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.73%～5.53%(n=7)，回收率為88.8%～112.0%。陳小輝等[11]采用VOC分析專用柱DB-VRX，采用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法對地表水和生活飲用水中54種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行快速定性和定量，采用內(nèi)標(biāo)法定量，各有機(jī)化合物分離效果好，加標(biāo)回收率在93%～110%之間。鄭能雄等[12]采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中62種揮發(fā)性有機(jī)物，通過對吹掃流速、吹掃時(shí)間、吹掃溫度及解吸條件等吹掃捕集條件的優(yōu)化，以及柱溫、載氣流量等色譜條件的優(yōu)化，建立的方法能同時(shí)對62種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性定量分析，樣品加標(biāo)回收率在88.7%～112.4%之間。李義等[13]用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)測定地下水中20多種揮發(fā)性有機(jī)物，對氣相色譜條件、質(zhì)譜條件及吹掃捕集條件進(jìn)行優(yōu)化后，方法檢出限為0.03～0.28 μg/L，精密度為2.21%～5.31%，基體加標(biāo)回收率為88.8%～111.0%。李麗君等[14]采用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用同時(shí)檢測水中25種揮發(fā)性有機(jī)物，得出25種揮發(fā)性有機(jī)物的濃度在0.40～20.0 μg/L的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，各化合物的最低檢測限在0.01～0.2 μg/L之間，回收率在90.8%～107%之間，25種化合物在18 min內(nèi)同時(shí)檢出，縮短了分析時(shí)間，提高了方法的靈敏度。李國媛[15]用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求必須檢測的27種揮發(fā)性有機(jī)物，采用全掃描及選擇離子掃描方式，用內(nèi)標(biāo)法定量，提高了定性、定量分析的準(zhǔn)確性。各目標(biāo)物的方法檢出限為0.04～2.8 μg/L，加標(biāo)回收率82.7%～108%，RSD范圍為1.42%～8.68%。秦明友等[16]采用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定水中吡啶、丙烯腈、四乙基鉛和松節(jié)油，對吹掃時(shí)間、pH值等條件進(jìn)行優(yōu)化，方法的加標(biāo)回收率在80.0%～119.3%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1%～6.2%之間，方法具有較好的線性和精密度。劉樹萍[17]用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定水中16種苯系物和氯苯類揮發(fā)性有機(jī)物，方法的相關(guān)系數(shù)為0.990～0.999，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%，樣品的加標(biāo)回收率為95.5%～113.4%。周華等[18]利用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，用DB-624毛細(xì)管色譜柱分離，對吹掃捕集條件(吹掃時(shí)間、吹掃流量、解吸溫度、解吸時(shí)間、烘焙時(shí)間等)、進(jìn)樣口方式、色譜條件、質(zhì)譜采集方式等進(jìn)行優(yōu)化，并分析實(shí)際水樣，得到55種揮發(fā)性有機(jī)物的檢出限為0.004～0.04 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在5%～12%，加標(biāo)回收率為92%～111%。黃旭鋒等[19]采用吹掃捕集與快速氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測定水中54種揮發(fā)性有機(jī)物，通過常規(guī)GC和快速GC的色譜條件的對比以及Q-MS和TOF-MS的質(zhì)譜條件的對比研究，對DHS捕集阱溫度對分析結(jié)果的影響分析，得出采用吹掃捕集與快速氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用法可將分析時(shí)間從常規(guī)的31 min縮短至13 min，且靈敏度和一定程度的分辨率不受影響，檢出限能達(dá)到0.53～278 ng/L，DHS中捕集阱的低溫制冷功能能提高極易揮發(fā)組分和一些較低揮發(fā)性組分的靈敏度。許家慧等[20]用HP-VOC毛細(xì)管色譜柱，采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，通過各條件的優(yōu)化，得到乙醛和吡啶在質(zhì)量濃度為0.025～0.60 mg/L之間校準(zhǔn)曲線呈線性關(guān)系，丙烯醛和丙烯腈在質(zhì)量濃度在0.0025～0.10 mg/L之間校準(zhǔn)曲線呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，乙醛、丙烯腈、吡啶和丙烯醛的方法檢出限分別為0.0016，0.0005，0.0021和0.0013 mg/L。加標(biāo)回收率為87.8%～114.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)為2.51%～10.4%。

2　土壤及固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)化合物的應(yīng)用

揮發(fā)性有機(jī)物是土壤中的重要污染物之一，它具有揮發(fā)性、毒害性、隱蔽性和多樣性的特點(diǎn)。國內(nèi)外對土壤中的揮發(fā)性有機(jī)物研究較少，傳統(tǒng)的前處理方法如索式萃取等存在過程復(fù)雜、有機(jī)溶劑有毒等缺點(diǎn)，目前頂空和吹掃捕集與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用是常用的方法。劉慧等[21]用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用方法對北京市近郊四個(gè)典型地區(qū)的土壤中VOCs進(jìn)行分析，檢出苯系物、揮發(fā)性氯代烴和正構(gòu)烷烴等11個(gè)目標(biāo)揮發(fā)性有機(jī)物和49個(gè)非目標(biāo)化合物，其中包括7種EPA優(yōu)先控制有機(jī)物。賈靜等[22]采用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定土壤中33種VOCs，通過對模擬樣品的基體選擇、吹掃捕集條件及色譜條件等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行考察，優(yōu)化后方法檢出限為0.20～0.60 μg/kg，精密度(RSD，n=7)可達(dá)2.78%～9.89%，基體加標(biāo)回收率為81.5%～115.2%。張慧等[23]研究了吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定污染土壤中苯系物的方法，得到最佳吹掃條件為吹掃時(shí)間11 min，解吸溫度190 ℃，解吸時(shí)間0.5 min,平均加標(biāo)回收率為99.0%～103.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.3%～17.5%，苯系物的檢出限為1.6～2.8 μg/kg，定量限為5.4～9.6 μg/kg。金輝等[24]將土壤樣品經(jīng)甲醇萃取后進(jìn)行吹掃捕集，引入到氣相色譜-質(zhì)譜儀中進(jìn)行檢測，對標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際樣品的測定中，標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在2.2%～19.0%之間，實(shí)際樣品平行樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.0%～3.4% 之間，樣品加標(biāo)回收率在60%～121%之間(二氯乙烯、二氯甲烷除外)。顏焱等[25]采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定固體廢物中35種揮發(fā)性鹵代烴，對吹掃時(shí)間、吹掃流速、吹掃溫度、脫附時(shí)間和溫度等吹掃捕集條件及色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，各揮發(fā)性鹵代烴得到了較好的分離，檢出限為0.1～0.4 μg/kg，樣品加標(biāo)回收率為72.1%～118%。

3　結(jié)　語

吹掃捕集法對樣品的前處理無需使用有機(jī)溶劑，對環(huán)境不造成二次污染，而且取樣量少、富集效率高、受基體干擾小、容易實(shí)現(xiàn)在線檢測，它與氣質(zhì)聯(lián)用在環(huán)境樣品的分析中起著越來越重要的作用。但吹掃捕集法易形成泡沫，使儀器超載。此外伴隨有水蒸氣的吹出，不利于下一步的吸附，給非極性氣相色譜分離柱的分離也帶來困難，并且水對火焰類檢測器也具有淬火作用，因此，怎樣更好的利用吹掃捕集技術(shù)，揚(yáng)長避短，將是我們以后的研究方向。

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Application of PT/GC/MS in the Environment Analysis of Volatile Organic Compounds

YANGLing,CAIXue-jian

(Huangshi Environmental Monitoring Station, Hubei Huangshi 435000, China)

Purge and trap gas chromatography/mass spectrometry is widely applied in analysis of environmental samples, the report of the technology in the study of volatile organic compound becomes more and more common. The application of the PT/GC/MS in the analysis of volatile organic compounds in the environment water samples and soil samples in the recent years was cited, the advantages and disadvantages of the technology were drawn, to provide a reference for the environmental testing services for better use of the technology.

purge and trap; GC/MS; volatile organic compounds

楊玲(1984-)，女，工程師，主要從事環(huán)境分析檢測。

X132

A

1001-9677(2016)07-0036-03