超大容量鋰/硫電池硫基復合電極材料的研究進展

朱孟康，王存國，潘 璇，宋鳳梅，孟小文，王永秀

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042)

近幾年，電動汽車作為綠色環(huán)保節(jié)能交通工具已經步入人們的日常生活，傳統(tǒng)的儲能電源由于較低的比容量已難以滿足當今動力電池的容量要求。而鋰/硫電池(硫為正極活性物質，金屬鋰為負極)，當單位質量的單質硫完全轉變?yōu)镾2-時所產生的理論比容量高達1 675 mAh/g，質量比能量可達2 600 Wh/kg，是目前鋰離子電池能量密度的7～8倍[1]，并且硫具有對環(huán)境污染小、在自然界儲量大、成本低等優(yōu)點，因而使鋰/硫電池成為目前電動汽車動力電池研發(fā)的重點，并且具有巨大的經濟效益和廣闊的市場前景。

然而，鋰/硫電池目前存在著幾個主要問題亟待解決:(1)單質硫及其反應產物(Li2S2和Li2S等)的電子和離子導電率很低，導致電池內部阻抗增大，而大量導電添加劑的加入，又會造成活性物質較低的利用率[2]；(2)電池在循環(huán)過程中存在穿梭效應[3-5]，即多硫化物易溶解入電解液中，高價的硫化物遷移到負極被還原成低階的硫化物后又遷移到正極被氧化成高價硫化物，這樣往返穿梭造成電池能量損失及電極活性材料利用率降低。而且多硫化物穿梭到負極后在負極形成的Li2S層會導致負極鈍化；(3)鋰/硫電池在充放電過程中體積的膨脹會導致電池結構的破壞和能量的損失[6-8]。

對此，人們把具有良好導電性和特定結構的基體材料與單質硫復合，來提高硫正極的導電性能，并限制充放電過程中體積的膨脹，從而在一定程度上抑制多硫化物的溶解。

作者將從人們目前廣泛采用的硫/石墨烯復合電極材料、硫/碳復合電極材料、硫/導電聚合物復合電極材料三個方面，詳細介紹這兩類復合電極材料的研發(fā)狀況及發(fā)展趨勢。

1 硫/石墨烯基復合電極材料

碳納米材料，由于其具有高比表面積、豐富的多孔結構、良好的導電性等優(yōu)點，能提供更多的化學反應位點，抑制多硫化鋰在電解液中的溶解，緩解充放電過程中的體積膨脹，提高電池的循環(huán)性能，使其成為電極活性物質的理想載體[9]。因而人們對碳硫基復合材料進行了大量的研究，包括介孔碳[10]、微孔碳[11-12]、多孔的中空微球[13-14]、碳納米管[15]、碳納米纖維[16]、石墨烯[17]等。

自從A K Geim 等[18]成功制得石墨烯以來，石墨烯便受到廣泛的關注。石墨烯的電子遷移率可達15 000 cm2/(V·s)，電阻率約10-6Ω·cm，是世界上電阻率最小的材料。同時，石墨烯理論比表面積高達2 630 m2/g，因此其具有很高的吸附性能。經過無數科研工作者的探索，石墨烯在鋰/硫電池中的應用越來越廣泛[19-22]。

Wang 等[23]通過將石墨烯納米片與單質硫混合加熱，先使硫融入石墨烯片層，然后再使硫包覆在石墨烯表層，最終制得硫/石墨烯復合材料。經SEM和EDS測試分析發(fā)現，硫顆粒均勻包覆在石墨烯片層表面。循環(huán)充放電測試表明，在50 mA/g 的電流密度下，在w(硫)=17.6%的裝載下，電池首次放電比容量幾乎達到了理論值1 611 mAh/g。雖然石墨烯載體起到了很好的導電作用，但是它的循環(huán)表現并不好，原因在于硫處于一個完全開放的系統(tǒng)之中。

Cheng等[24]首先通過CVD(氣相沉積)法在泡沫鎳上生成石墨烯，然后將在石墨烯泡沫上包覆上PDMS膜，經過蝕刻，得到足夠強壯的獨立的PDMS/GF基體材料，將基體材料放入含硫的懸浮液中，經過干燥就可以得到S-PDMS/GF電極材料。在電極中，硫的裝載能夠達到10.1 mg/cm2，從SEM圖中可以看出，PDMS/GF完美地繼承了泡沫鎳的結構，并且電導率可以達到460 S/m，這種結構可以為活性材料提供足夠高的機械強度和導電網絡，在相互連通的網絡中還分布著50～200 μm 的大孔，可以作為電解液離子的緩沖容器，促進電解液離子擴散到活性材料中。S-PDMS/GF電極材料在大的電流密度6 000 mA/g 下能有超過450 mAh/g的容量，超過1 000次循環(huán)后其每次循環(huán)的能量損失約在0.07%。

雖然石墨烯具有優(yōu)異的導電性能，但是其極大的比表面積導致了活性物質更容易溶解在電解液中，因此科研工作者們提供了另一種思路，石墨烯是易彎曲的2D材料，碳納米管是1D材料，它們分別有著二維和一維的各向異性，近來科研工作者們通過將二者復合，使其成為三維網狀結構，二者的協(xié)同效應，能夠縮短電子、離子通道，并且通過限制硫活性物質來提高循環(huán)穩(wěn)定性，石墨烯與碳納米管的復合成為鋰/硫電池中非常有前景的電極材料。

Wang等[25]將硫粒子、多壁碳納米管和石墨烯一起加入到乙醇和水的溶液中進行超聲處理，去除溶液后得到S-CNT/G復合材料。對其進行放電測試，在10C高放電倍率下，初始容量仍達到938 mAh/g，在1C的放電倍率下，1 000次循環(huán)后，可逆容量仍保持在594 mAh/g。它的優(yōu)異的循環(huán)性能和良好的比容量表現離不開其完美的3D導電結構，這種多孔性的導電結構提供了短的快的電子傳輸通道，保障了電解液的滲入，從多個維度限制活性物質硫和多硫化物，內部足夠大的比表面積一方面充分緩解了循環(huán)過程中體積變化，另一方面為不導電的放電產物Li2S2和Li2S提供了附著點。

Song等[26]先合成了S-GO(氧化石墨烯)納米復合材料，然后用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)陽離子表面活性劑來處理S-GO復合材料的表面，該電極采用彈性粘結劑，選用離子液體作為電解液。電化學測試表明，在1 C倍率放電和0.5 C倍率充電下，在1 500次循環(huán)后，其每次放電容量損失只有0.039%，在0.05C倍率下，放電1 000次后，其容量仍能達到846 mAh/g，循環(huán)1 500次后其放電容量仍有700 mAh/g。一方面，氧化石墨烯由于其表面上的官能團能對內層的硫和多硫化物進行化學作用，更重要的是，硫的表面經過CTAB陽離子表面活性劑的修飾，使得CTAB能夠通過靜電相互作用困住外表面的多硫化物陰離子，進而多方面的來限制穿梭效應。

雖然石墨烯的發(fā)展給鋰/硫電池帶來了新的思路，但是仍沒有解決活性物質的溶解問題，只是在正極材料中起到了導電劑的作用。而多孔碳材料提供了一種有效的簡便的方法，其特殊的孔道結構，一方面可以保證活性物質的大量的填充，另一方面又可以將活性物質限制在孔道中來緩解穿梭效應。

2 硫/碳基復合電極材料

2009 年，Nazar 課題組[10]提出一種有序介孔碳CMK-3，通過熱處理法將單質硫S填充到CMK-3 的有序孔道結構中，在沒有額外保護情況下，首次放電容量高達1 005 mAh/g，當用PEG包覆處理后，復合材料的首次放電容量達到1 320 mAh/g，經過20個循環(huán)充放電后其可逆容量仍能達到1 100 mAh/g，該研究成果為介孔碳材料在鋰/硫電池中應用打下了基礎。

李松梅等[27]以十二烷基硫酸鈉(SDS)為模板成功制備了介孔碳(MPC)，并采用熔融滲透法以MPC為導電骨架與單質硫復合制得S/MPC復合材料。SEM結果顯示，單質硫均勻地分散在介孔碳的微孔中。電化學測數據表明，其初始放電容量高達1 519 mAh/g，在200 mA/g 的電流密度下充放電200個循環(huán)后依然能保持在835mAh/g，因此利用MPC 的孔結構能夠起到固硫作用，抑制了其在充放電過程中的溶解流失，提高了復合正極材料的循環(huán)性能。

碳納米管和碳納米纖維具有高的比表面積能負載較多的硫，而且其一維的導電結構能縮短電子的傳輸通道，同時其多孔的管道可以容納和吸附聚硫化物,因此其可以提高電極導電性,改善電池的循環(huán)性能.

Wang等[28]將聚酰亞胺靜電紡絲后并對其活化處理成功合成了ACNF，并將其植入到硫電極和隔膜之間，電化學測試其首次放電容量達到1 244 mAh/g，循環(huán)100次仍能達到897 mAh/g的容量。具有多孔結構的ACNF一方面可以在一定程度上緩和穿梭效應，另一方面其獨特的導電結構為快速的動力學反應提供了保障。

Xi等[29]先通過CVD法合成了高密度碳納米管(HD-CNT)，然后將溶有硫單質的甲苯溶液逐滴滴到碳納米管矩陣中，經過干燥便可以得到硫正極復合材料，通過控制滴入的次數可以控制硫的負載量。并根據第一性原理計算表明，在高密度碳納米管中，由于管與管之間的距離的縮短會增加C—S的結合能，從而碳納米管能提高對活性物質硫和多硫化物的吸附。因此，其不僅能限制多硫化物的溶解，還能提高對其表面吸附，其管道結構還能容納充放電過程中體積的膨脹。另一方面，HD-CNT的自結合和高的導電性使該復合正極材料不用再添加傳統(tǒng)的導電劑和黏合劑，提高了活性物質的利用率。電化學測試表明，整個電極材料的首次放電容量達到831 mAh/g，根據活性物質硫計算其首次放電容量能達到1 340 mAh/g，經過200次循環(huán)后，整個電極材料的容量保持在503 mAh/g，根據硫計算其容量保持在812 mAh/g，每個循環(huán)的容量損失只有0.054%。

除了多孔碳材料之外，以有機金屬框架(MOF)為模板制備的碳材料，由于其具有較大的比表面積和可調的多孔結構受到越來越多的關注。Li等[30]先用ZIF-8和FA制備了MOF-C碳骨架材料，然后用NH3處理所得材料，最后用兩步熱處理法使硫進入碳材料的孔洞生成S/C復合電極材料。由于氨氣對碳材料的處理，碳材料的孔容變得越來越大，而且對多硫化物的吸附能力增強，這使復合電極材料初始放電容量能達約1 500 mAh/g，而且循環(huán)100次后，其容量仍能保持在800 mAh/g，是沒有經過氨化處理的兩倍。

未經表面修飾的碳材料一般都是非極性的，它只能通過將溶解的多硫化物中間體限制在孔中或者在隔膜和陰極材料中再加入一種夾層材料來對穿梭效應進行物理上的限制，而多硫化物陰離子是極性的物質，因而其不能在化學方面起到一定的相互作用。因此，現在很多的科研人員通過將碳材料進行表面修飾引進某些極性基團起到與多硫化物極性相互作用來限制穿梭效應。

Song等[31]在乳液中用蒸發(fā)誘導自組裝法(EISA)先合成了介孔氮摻雜碳微球與碳納米管復合材料，與硫復合后，制得MNCS/ CNT-S電極材料。由于基體材料高的比表面積和孔容量使硫在復合電極材料負載量中能達到70%。經電化學測試，其首次放電容量能達到1 480 mAh/g，200次循環(huán)后，還能夠保留90%的初始容量，它的優(yōu)異的性能與氮的摻雜是離不開的，由于氮原子優(yōu)異的給電子能力，使氮摻雜的復合電極材料對生成的多硫化物中間體有很強的吸附能力，而且吸附作用是發(fā)生在導電的碳骨架上，確保了一個快速簡單的氧化還原反應。

3 硫/導電聚合物復合電極材料

自白川英樹等[32]制備出導電聚乙炔(PA)膜以來，導電聚合物經過了快速的發(fā)展，導電聚合物由于其主鏈上含有共軛的π-鍵，因而摻雜后可具有一定的導電性，與硫復合作為導電骨架提高了硫正極的導電性。而且其表面疏松多孔的結構可以負載硫并對多硫化物的穿梭效應具有一定的限制。另外還具有電化學氧化還原活性和儲鋰性能，因此可作為硫的載體。Zhou等[33]用原位化學氧化聚合的方法在硫粒子表面生成聚吡咯，這樣就生成了以硫為核、以聚吡咯為殼的納米微球，再用石墨烯包覆納米微球制得三明治結構的復合電極材料。用0.1C放電，其首次放電容量能達到1 014 mAh/g；用0.2C放電，經過200次循環(huán)后，其放電容量能達到537.8 mAh/g。柔韌的聚吡咯結構一方面能作為一種保護網絡來緩解電池充放電過程中的體積變化，另一方面限制了多硫化物的穿梭。而還原的石墨烯一方面可以作為導電結構提高復合電極材料的導電性，另一方面在一定程度上也可以限制穿梭效應，因此該電極材料實現了上述優(yōu)異的性能。

Wang等[34]先用硝酸處理乙炔黑得到氧化炭黑，再將苯胺單體在氧化炭黑的表面聚合生成聚苯胺導電的球形網絡結構，在復合材料的表面液相沉積硫分子，最后經過加熱使硫進入復合材料的孔洞之中，最后形成以碳硫為核以導電聚合物聚苯胺(PANI)為殼的導電聚合物微球結構(C-S@PANI)。電化學測試表明，在0.1C放電下，其最高放電容量能達到1 453 mAh/g，經過200次循環(huán)后，其容量能保持948 mAh/g的穩(wěn)定容量。而且在50 ℃和0 ℃的情況下，經過200次循環(huán)后，其容量分別穩(wěn)定在922 mAh/g和581 mAh/g。導電球狀網絡上面的微孔結構一方面可以物理限制多硫化物，另一方面微孔的毛細力可以對多硫化物進行吸附。PANI網絡和氧化炭黑雙重作用提高了硫活性材料的導電性，而且導電網絡可以緩解充放電過程的體積變化。

4 結束語

綜上所述，十多年來，科研工作者們從增加正極電極材料的導電性、緩解充放電體積變化、抑制穿梭效應三方面入手，使鋰/硫電池在容量和循環(huán)壽命等方面取得了長足的進步。但是，在目前的鋰硫電池中，由于低的硫負載量，電池整體的能量密度還沒有發(fā)揮到最大限度，也仍沒有達到工業(yè)化的要求。碳納米管、石墨烯的發(fā)展，可以作為獨立的基體材料構筑成3D導電網絡，而不用再在電極中加入導電添加劑、黏合劑等體系。將來，應該設計出更合理的基體材料結構，增加硫的填充量，進而提高鋰/硫電池的能量密度和循環(huán)壽命，努力開發(fā)出安全、穩(wěn)定的固態(tài)電解質從而提高鋰/硫電池的安全性能，從而實現鋰/硫電池的工業(yè)化。

參 考 文 獻：

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