農(nóng)藥殘留前處理及檢測的研究進(jìn)展*

呂小剛，顧麗莉**，孔光輝，師君麗，張夢曉，鄭亞麗

(1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.云南省煙草農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，云南 玉溪 653100)

隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的規(guī)模擴(kuò)大化，如今農(nóng)藥已經(jīng)成為現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中極其重要的一部分。農(nóng)藥對于農(nóng)作物消除蟲害、增加農(nóng)業(yè)的產(chǎn)量至關(guān)重要。但正因如此，也就導(dǎo)致了一部分農(nóng)藥的殘留存在于瓜果蔬菜以及土壤和水體中，農(nóng)藥殘留量超標(biāo)相當(dāng)嚴(yán)重，從而引發(fā)了一系列農(nóng)藥殘留的嚴(yán)重問題。農(nóng)藥殘留不僅會(huì)破壞自然環(huán)境，還會(huì)直接影響到人類的身體健康。因此，針對農(nóng)藥殘留引起的社會(huì)安全問題已經(jīng)得到了高度的關(guān)注，農(nóng)藥殘留的監(jiān)控及其手段成為解決問題的關(guān)鍵，而該領(lǐng)域涉及到的核心技術(shù)之一便是高效準(zhǔn)確靈敏的檢測技術(shù)。

改善農(nóng)藥殘留的預(yù)處理，檢測技術(shù)是解決農(nóng)藥殘留的有效途徑，在這個(gè)過程中，分為樣品前處理技術(shù)和樣品檢測技術(shù)。作者綜述了樣品前處理方法和農(nóng)藥殘留分析檢測技術(shù)方面的基本情況和發(fā)展趨勢，以期為農(nóng)藥殘留的有效控制提供一定的借鑒。

1 農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)

樣品前處理是農(nóng)藥殘留檢測的關(guān)鍵，它保證了測定結(jié)果的可靠性、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。因此，那些需要大量的化學(xué)試劑，耗時(shí)長的液液分配和柱層析法等傳統(tǒng)的前處理方法已逐漸被淘汰，隨著分析技術(shù)的不斷更新，對分析方法提出了靈敏度高、特異性強(qiáng)和更快速更準(zhǔn)確的要求，新型的前處理技術(shù)也向著省時(shí)、低廉、提高提取和凈化效率等方向發(fā)展[1]。

1.1 超臨界流體萃取技術(shù)

超臨界流體萃取技術(shù)(SFE)廣泛應(yīng)用于提取啤酒花中的有效成分、回收石油渣油中的油品、提取咖啡中的咖啡因等工業(yè)中，是一種迅速發(fā)展起來的物理型萃取技術(shù)，近幾年才開始被應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析樣品的提取[2]。CO2是目前最常用的超臨界流體之一。該技術(shù)具有萃取時(shí)間短、準(zhǔn)確性高、提取效率高、重現(xiàn)性好、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)[3]，但是也存在檢測成本高、使用的樣品濃度范圍窄等缺陷。因此，超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析檢測尚處于探索階段，有待深入研究[4]。朱勤儒等[5]利用SFE-CO2萃取大蒜中含硫化合物得到的含量最高。

1.2 凝膠滲透色譜[6]

凝膠滲透色譜技術(shù)(GPC)是20世紀(jì)70年代迅速發(fā)展起來的一種分析手段。起初是用來分離蛋白質(zhì)，但隨著該方法逐漸增加的非水溶劑分離的凝膠類型，凝膠滲透色譜技術(shù)在農(nóng)藥殘留凈化方面也得到推廣。該方法既可以分析化學(xué)性質(zhì)相同，相對分子質(zhì)量不同的同系物，也可以分離小分子化合物。它的工作原理是利用不同物質(zhì)因分子體積不同而具有不同的凝膠速率，從而達(dá)到分離物質(zhì)的目的[7]，具有簡便、可重復(fù)使用、凈化容量大等優(yōu)點(diǎn)。

楊惠琴等[8]建立了凝膠色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測水果、蔬菜以及75種谷物中農(nóng)藥殘留的預(yù)處理檢測方法。加標(biāo)回收率達(dá)55.8%～130.7%，檢出限為0.01～0.05 mg/kg。符合農(nóng)藥多殘留分析的要求。同時(shí)紀(jì)欣欣等[9]建立了液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法能同時(shí)測定111種動(dòng)物脂肪中農(nóng)藥殘留的分析方法。該方法符合農(nóng)藥多殘留分析的要求，具有靈敏、快速、重現(xiàn)性好的特點(diǎn)。

1.3 分子印跡聚合物技術(shù)

分子印跡聚合物技術(shù)(MIPE) 是最近一、二十年發(fā)展起來的一種新型的前處理技術(shù),它的應(yīng)用研究成為了分析化學(xué)領(lǐng)域熱點(diǎn)研究課題之一[10-13]。該方法原理是聚合物與擬被印跡的分子單體以共價(jià)鍵或者非共價(jià)鍵的鍵合方式形成復(fù)合物，然后加入交聯(lián)劑、交聯(lián)聚合物單體，最后提取出聚合物單體中印跡的分子，從而被印跡分子便在聚合物內(nèi)部留下了印跡[14]?；诜肿佑≯E聚合物(MIPs)模板與功能單體間的作用形式，將該技術(shù)分為共價(jià)法印跡和非共價(jià)法印跡。也正因?yàn)檫@項(xiàng)技術(shù)具有特異識(shí)別性、廣泛實(shí)用性和構(gòu)效預(yù)定性等特點(diǎn)[15]，因此廣泛應(yīng)用于食品、生物、藥物和環(huán)境等相關(guān)復(fù)雜樣品的前處理中。

Shi等[16]采用該方法分別以擬除蟲菊酯類農(nóng)藥溴氰菊酯、氯氰菊酯作為模板分子合成MIPs，并比較了這2種MIPs的吸附能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溴氰菊酯-MIPs的分離和凈化效果優(yōu)于氯氰菊酯-MIPs，將優(yōu)化后的溴氰菊酯-分子印跡固相萃取(MISPE)應(yīng)用于檢測水產(chǎn)養(yǎng)殖海水中的農(nóng)藥殘留，回收率都在85%以上，取得了很好的效果。

1.4 膜萃取技術(shù)[17]

膜萃取，又稱固定膜界面萃取，也是近年來興起的一種新型的樣品前處理方法，是膜分離技術(shù)和液-液萃取過程相結(jié)合的新的分離技術(shù)。該技術(shù)的基本原理是因?yàn)檩腿δぞ哂薪櫺裕詫⒛ぶ糜谳腿∠嗪捅惠腿∠嘀g時(shí)，萃取劑快速地浸透膜的每個(gè)微孔并與膜另一側(cè)的萃取相接觸形成性質(zhì)穩(wěn)定的界面層，使其分離溶質(zhì)逐漸透過界面層從原料液轉(zhuǎn)移到萃取劑中，從而達(dá)到分離富集的目的[18]。

膜萃取技術(shù)具有操作步驟少，溶劑用量少而且富集倍數(shù)較高等優(yōu)點(diǎn)，此外，該技術(shù)在自動(dòng)化流動(dòng)系統(tǒng)中易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化可以與色譜聯(lián)用，因此廣泛應(yīng)用于含水食品中農(nóng)藥殘留的分析檢測。Bolanos等[19]應(yīng)用中空纖維膜液相微萃取(HFLPME)聯(lián)合超高壓液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS)測定了含有酒精飲料中的農(nóng)藥殘留，檢測限為0.01～5.61 μg/L，重現(xiàn)性和精確度分別為3.0%～16.8%、5.9%～21.2%。結(jié)果表明：重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高，HFLPME可以成功用于萃取進(jìn)而檢測含酒精飲料中的殘留農(nóng)藥。

1.5 QuEChERS方法

2002 年，QuEChERS(Quick，Easy，Cheap，Efective，Rugged，Safe)法第一次是由美國學(xué)者Steven J Lehotay等在第四屆歐洲農(nóng)藥殘留組會(huì)議上提出的快速提取農(nóng)藥殘留的方法[20]。它的原理是先將均質(zhì)的樣品用乙腈或酸化乙腈提取，然后采用萃取鹽鹽析分層，最后利用基質(zhì)分散萃取機(jī)理，讓吸附劑與基質(zhì)中絕大部分干擾物結(jié)合，從而達(dá)到凈化的目的。作為近幾年新興的一種樣品前處理技術(shù)，發(fā)展相當(dāng)迅速，已成功用于多種食品中對農(nóng)藥、獸藥殘留的檢測分析。該法溶劑使用量相對較少；對大多數(shù)極性或易揮發(fā)性的農(nóng)藥殘留有高的回收率，大于85%；精確度和準(zhǔn)確度高，可用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正；操作簡單，分析速度快，已經(jīng)成了全球檢測蔬果農(nóng)殘時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)樣品處理方法[21]。

馮偉等[22]采用QuEChERS法提取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定生態(tài)紡織品中31種農(nóng)藥殘留，簡單快捷準(zhǔn)確性高。該方法能夠滿足Oeko-Tex Standard 100的要求，且操作簡單、選擇性好，能夠滿足高質(zhì)量檢測的要求。達(dá)晶等[23]建立了6 種代表性樣品中30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的LC-MS/MS 測定方法，該方法有效、靈敏度高，適用于植物性樣品中30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的定性定量分析。

2 農(nóng)藥殘留分析檢測技術(shù)

儀器分析法是農(nóng)藥殘留檢測中最經(jīng)典、最常用的技術(shù)，它的發(fā)展推動(dòng)了大量先進(jìn)的儀器被應(yīng)用于農(nóng)藥殘留的檢測當(dāng)中，提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，減少了人工操作的誤差，檢驗(yàn)的精確度也逐步向痕量檢測方向發(fā)展。由于農(nóng)藥的活性成分大多數(shù)是小分子有機(jī)化合物,因此，多使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-MS)等技術(shù)[24]。最近幾年,超臨界流體色譜(SFC)、表面增強(qiáng)拉曼光譜法(SERS)、毛細(xì)管電泳法(CE)也得到迅速發(fā)展[25-26]。

2.1 氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測方法是將GC和質(zhì)譜儀串聯(lián)起來的分析檢測技術(shù)，是人們現(xiàn)在通常采用的農(nóng)殘分析檢測方法，該技術(shù)既具有氣相色譜的高分離性能，又具備質(zhì)譜準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，達(dá)到了可同時(shí)定性定量檢測的目的，尤其適用于農(nóng)藥代謝物、降解物和多殘留的分析檢測。由于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)具有對樣品中上百種農(nóng)藥殘留同時(shí)進(jìn)行快速掃描、定性、定量的優(yōu)勢，因此使得它在農(nóng)藥殘留檢測中尤其重要，并已被很多研究者開發(fā)和應(yīng)用。

我國在2006年頒布了用GC-MS技術(shù)來測定蔬菜水果中的農(nóng)藥多殘留國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T19648—2006[27]。郭會(huì)清等[28]利用氣相色譜質(zhì)譜法檢測了棉花纖維中8種殺蟲劑殘留，該方法樣品回收率高，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高且簡便易行，并且可滿足棉花纖維中8種不同類型殺蟲劑的同時(shí)檢測。

2.2 液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用

大部分農(nóng)藥殘留可用GC-MS檢測，但并不適用于熱不穩(wěn)定性太強(qiáng)或極性的農(nóng)藥，高效液相色譜-質(zhì)譜法(HPLC-MS)卻可以對這些物質(zhì)進(jìn)行檢測。液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜也可以應(yīng)用于對不易揮發(fā)及熱不穩(wěn)定有機(jī)化合物的分析，已成為農(nóng)藥殘留定量、定性的有效檢測手段[29]，具有選擇性好、檢測靈敏度高、結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)，在藥物、食品和環(huán)境分析等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。

謝文等[30]建立了液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)用于測定棉花中乙烯利和敵草隆等植物生長調(diào)節(jié)劑的殘留，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)滿足國內(nèi)外法規(guī)的要求，因此，可用于棉花樣品中乙烯利和敵草隆殘留的定性、定量檢測。麥曉霞等[31]建立了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定紡織品中有機(jī)氯農(nóng)藥克萊范殘留的分析檢測方法，取得了很好的成效，該方法彌補(bǔ)了國內(nèi)紡織品克萊范殘留檢測方法的空白。

2.3 超臨界流體色譜技術(shù)

超臨界流體色譜技術(shù)作為一種新型色譜分離技術(shù)，是以超臨界流體作為流動(dòng)相，具有介于氣體與液體之間的性質(zhì)。根據(jù)溶質(zhì)中的各組分在流動(dòng)相與色譜中的固定相之間的分配差異，實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離。該方法能夠彌補(bǔ)氣相跟液相的局限性，適用性強(qiáng)，在農(nóng)藥殘留分析檢測過程中已得到應(yīng)用。Ishibashi等[32]利用超臨界流體色譜技術(shù)檢測了農(nóng)產(chǎn)品中的氯氰菊酯等17種殺蟲劑，研究表明，檢測限(LOD)和定量限(LOQ)設(shè)定信號(hào)對噪聲的比率為3和10，所有的農(nóng)藥能在ng/L的濃度水平被檢測到。由于流動(dòng)相二氧化碳的極性比較小，通過加入改性劑如甲醇等，使同時(shí)分析具有廣泛的極性的化合物成為可能。這樣可以大大提高超臨界流體色譜的檢測范圍。

2.4 毛細(xì)管電泳

毛細(xì)管電泳是以電場為驅(qū)動(dòng)力的色譜分離技術(shù),CE柱效高，分離速度極快，進(jìn)樣量很小，消耗溶劑少，已經(jīng)有不少報(bào)道將其用于藥材，食品的分析檢測中。杜雪純等[33]利用毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜聯(lián)用的方法檢測了白芍中19種有機(jī)氮類農(nóng)藥殘留，毛細(xì)管電泳的加樣回收率為80.1%～108.4%，LOD為0.503～10.1 μg/kg。該法重現(xiàn)性好，能夠適用于白芍中有機(jī)氮類農(nóng)藥的檢測。Fang等[34]利用膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜結(jié)合激光誘導(dǎo)熒光(LIF)檢測器測定谷物中和蔬菜中的三嗪類農(nóng)藥殘留，加標(biāo)回收率為82.8%～96.8%，檢測下限為0.02～0.04 ng/g。與傳統(tǒng)的色譜技術(shù)相比，該方法可以直接對樣品進(jìn)行富集，減少運(yùn)行成本，同時(shí)相比于HPLC-UV檢測到的0.1 ng/g的定量限，膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜具有更高的靈敏度。

2.5 表面增強(qiáng)拉曼光譜法

表面增強(qiáng)拉曼(SERS)，是指將被測物分子吸附在特殊制備的金屬材料(如金、銀等)表面或溶膠中，將激光照射吸附有金、銀顆粒的待測試樣時(shí)，增強(qiáng)金屬表面電場。該技術(shù)具有樣品制備簡單、檢測速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)殘檢測方面有較大的應(yīng)用潛力[35-36]。王曉彬等[37]采用快速溶劑前處理，結(jié)合SERS技術(shù)快速檢測出橙果肉中三唑磷農(nóng)藥殘留，三唑磷溶液質(zhì)量濃度在0.5～20 mg/L具有良好的線性關(guān)系,回收率為98.1%～102.5%。He等[38]利用SERS技術(shù)，定量檢測了蘋果表面的噻菌靈農(nóng)藥殘留量，回收率為89.2%～115.4%。

3 結(jié)束語

近幾年，由于人們對食品安全問題的高度關(guān)注，農(nóng)藥殘留分析檢測技術(shù)的研究越來越熱。隨著科技的發(fā)展，越來越多的新技術(shù)和先進(jìn)的儀器大量被應(yīng)用到農(nóng)藥殘留檢測分析中，但是各類分析檢測方法在應(yīng)用過程中仍存在或多或少的缺陷，如檢測標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一，試劑的穩(wěn)定性不足、人為操作或是操作機(jī)器造成的誤差等。因此，應(yīng)不斷努力探索新方法，積極吸取國外先進(jìn)的分析檢測經(jīng)驗(yàn)，使農(nóng)藥殘留分析檢測方法朝著操作簡便、快速高效、綠色環(huán)保、準(zhǔn)確可靠、靈敏度高、重復(fù)性好的方向發(fā)展。此外，隨著現(xiàn)代人生活節(jié)奏的加快，針對現(xiàn)場實(shí)時(shí)快速分析檢測農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的技術(shù)要求更加迫切，因此，與小型便攜式色質(zhì)聯(lián)用儀器及前處理設(shè)備的配套分析方法的開發(fā)和研究將會(huì)成為未來研究的熱點(diǎn)和發(fā)展方向。

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