造紙黑液的處理及資源化利用現(xiàn)狀

蔡明亮 白生杰 劉明華（1. 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院， 福建 福州 350108；2.福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地 ， 福建 福州 350108）

?

造紙黑液的處理及資源化利用現(xiàn)狀

蔡明亮 白生杰 劉明華
（1. 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院， 福建 福州 350108；2.福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地 ， 福建 福州 350108）

摘 要：造紙工業(yè)是一個用水量大、污染嚴(yán)重的行業(yè)。其中黑液的處理最為困難，危害也最大。介紹造紙黑液的一些基本情況，包括來源、水質(zhì)特點(diǎn)及危害，并詳細(xì)介紹了造紙黑液的無害化處理的技術(shù)，探討造紙黑液資源化利用的方法和現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：造紙黑液 處理技術(shù) 資源化利用

目前我國造紙工業(yè)廢水排放量及COD排放量均居我國各類工業(yè)排放量的首位。造紙工業(yè)對水環(huán)境的污染較為嚴(yán)重，不但是我國造紙工業(yè)污染防治的首要問題，也是全國工業(yè)廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理的首要問題之一。據(jù)統(tǒng)計[1]，我國縣及縣以上造紙及紙制品工業(yè)廢水排放量占全國工業(yè)總排放量的18.6%；其中處理排放達(dá)標(biāo)量占造紙工業(yè)廢水總排放量的49.3%；排放廢水中COD約占全國工業(yè)COD總排放量的44.0%。近年經(jīng)多方不懈努力，造紙工業(yè)水污染防治已經(jīng)取得了一定的成績。雖然紙及紙制品產(chǎn)量逐年增加，但排放廢水中的COD卻逐年降低。

1 造紙黑液簡介

1.1 造紙黑液的來源

現(xiàn)代造紙程序可分為制漿、調(diào)制、抄紙、加工等主要步驟。造紙廢水主要來自于其中制漿和抄紙兩個生產(chǎn)過程。造紙廢液主要包括三個部分：黑液、中段水及白水。造紙黑液是造紙行業(yè)的堿法制漿工藝蒸煮后產(chǎn)生的廢水，顏色呈現(xiàn)黑褐色。黑液是超高濃度廢液，是制漿過程中污染物濃度最高的廢液，每生產(chǎn)1 t紙漿約排出黑液10 t。中段水一般是指紙漿漂白、篩選、凈化過程中產(chǎn)生的廢水，也就是說在洗漿(提取)之后，打漿抄紙之前，各個工序中產(chǎn)生的廢水。這部分廢水水量較大，每t漿產(chǎn)生50~200 t中段廢水。白水是指在抄紙過程中產(chǎn)生的廢水。根據(jù)纖維含量的高低又分為濃白水和稀白水，大部分濃白水一般直接回用到抄紙前的調(diào)濃中，稀白水和少量濃白水排出抄紙車間外。每t紙產(chǎn)生的白水量為100~150 t，其污染物負(fù)荷低，以不溶性COD為主，易于處理，在回收纖維的同時可以回收，重復(fù)利用。

1.2 造紙黑液的特點(diǎn)

黑液是制漿過程中污染物濃度最高的廢液，幾乎集中了制漿造紙過程90%的污染物。它含有大量的燒堿和雜質(zhì)，并且含有大量木質(zhì)素和半纖維素等降解產(chǎn)物、色素、戊糖類、殘堿及其他溶出物，是一種高堿性、高COD、高木質(zhì)素含量的難降解廢水。造紙黑液中65%為有機(jī)物，BOD濃度在5 000~40 000 mg/L，COD值一般都在數(shù)萬mg/L，有的甚至高達(dá)l8萬mg/L，pH值在9~10之間。黑液中的有機(jī)物大部分是由木質(zhì)素構(gòu)成，木質(zhì)素存在于植物細(xì)胞壁內(nèi)，在制漿工藝的高溫、高壓、高pH值的情況下溶解于水中，構(gòu)成制漿廢水的主要污染成分[2]。

1.3 造紙黑液的影響及危害

造紙黑液的顏色非常深，含有大量的有害物質(zhì)(例如脂肪酸、松香酸等)，及其含有的高濃度有機(jī)物都決定了黑液具有很強(qiáng)的水體環(huán)境破壞力。無論是黑液還是白水，其主要污染特征是有機(jī)物污染，被污染的水體將導(dǎo)致水中缺氧，并使水體發(fā)生腐敗發(fā)臭，惡化水質(zhì)，破壞水體[3]。如果工業(yè)用水被有機(jī)物污染，還會降低產(chǎn)品質(zhì)量，甚至導(dǎo)致產(chǎn)品報廢。如果造紙黑液污染地下水或地表水，很可能通過食物鏈將有害物質(zhì)帶入人體內(nèi)，對人體健康造成危害。若黑液不能得到有效的處理而直接排放，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且會造成大量資源的浪費(fèi)。因此，解決造紙工業(yè)污染排放的關(guān)鍵在于對黑液徹底有效的治理。

2 造紙黑液的處理技術(shù)

2.1 物理處理法

2.1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法處理造紙廢水的效果，取決于混凝過程的好壞。首先，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)幕炷齽?。目前，主要采用無機(jī)和有機(jī)高分子混凝劑，如：聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、二元或三元金屬鹽的復(fù)合物、聚丙烯酰胺及其衍生物等?？梢晱U水情況選用其中的一種或兩種。研究表明，無機(jī)和有機(jī)高分子混凝劑合理地搭配使用能有效提高廢水的混凝質(zhì)量，得到的“礬花”大而致密，處理效果好。影響混凝過程的其他因素，如混凝劑的用量、混凝劑的加入方式、混凝反應(yīng)時間等，這些因素可通過試驗(yàn)來確定。實(shí)踐證明，用混凝沉淀法處理造紙廢水，其懸浮物去除率可達(dá)85%～98%，色度去除率可達(dá)90%以上，COD去除率可達(dá)40%～50%。由于處理后的清水水質(zhì)較好，所以可將其回用于洗漿和抄紙；而得到的泥漿可作為箱板中層紙漿回用[4]。

2.1.2 膜分離法

膜分離技術(shù)是一種高效、低能耗和易操作的液體分離技術(shù)，在廢水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景。世界上經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、科學(xué)技術(shù)先進(jìn)的國家，近幾年來將膜分離技術(shù)，如超濾(UF)、反滲透(RO)和電滲析(ED)等應(yīng)用于造紙工業(yè)廢水的處理。該方法是黑液綜合治理的一條新途徑，適合于中、小型造紙廠。經(jīng)超濾處理過的黑液，COD去除率達(dá)到60%～65%，BOD5去除率達(dá)到80%以上，黑液中木質(zhì)素提取率達(dá)到80%～85%，由木質(zhì)素制成的活性炭得率高，吸附容量大。膜分離技術(shù)以其低成本和占地面積少等優(yōu)勢，受到造紙行業(yè)的重視。2.1.3 吸附法

向廢水中投加吸附劑可提高廢水的處理效率。美國杜邦公司開發(fā)出一種向活性污泥中投加粉末活性炭的技術(shù)即PACT法。由于活性炭具有吸附性能，可吸附、富集污水中某些難降解的物質(zhì)，延長其與微生物的接觸時間，提高生物處理過程的處理效果。張小洪等[5]將SBR工藝和PACT工藝分別用于處理造紙廢水，結(jié)果表明，在相同條件下，PACT工藝具有較高的COD去除率。

2.2 化學(xué)處理法

2.2.1 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法指利用H2O2、O3、O2、ClO2、KMnO4等氧化劑的氧化性質(zhì)，在一定條件下使廢水污染物降解或改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而去除或降低其對環(huán)境污染的過程。

劉存海等[6]應(yīng)用化學(xué)絮凝法和氧化法相結(jié)合的方法，篩選出合適的絮凝劑后，再用氧化劑進(jìn)行氧化處理，可使COD值降至166 mg/L。經(jīng)過處理的廢水，可作為造紙制漿的二次用水，使造紙廢水達(dá)到循環(huán)利用。苗宗成等[7]對COD濃度為10.2 g/L的造紙黑液進(jìn)行了化學(xué)氧化處理研究，其結(jié)果COD、濁度、色度的去除率分別達(dá)到99.2%、99.9%、99.3%。

2.2.2 濕式氧化法

濕式氧化法[8]是在高溫(150~350℃)高壓(5~20 MPa)下，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物，使之生成二氧化碳和水的一種處理方法。GranitSA公司開發(fā)了濕式氧化法，專用于處理造紙黑液。在此方法處理過程中，可將黑液中的無硫木質(zhì)素很容易的分離出，也就使得濕式氧化法更為切實(shí)有效。與木質(zhì)素作為燃燒能源利用的大型造紙廠相比較，小型專業(yè)造紙廠在選擇原材料和加工處理方面有更大的靈活性，這項(xiàng)開發(fā)成果打開了獲得價格合理、符合用戶要求、無硫型木質(zhì)素的一個途徑。

2.2.3 鐵碳微電解技術(shù)

鐵碳微電解是當(dāng)將鐵屑和碳顆粒浸沒在酸性廢水中時，廢水中會形成無數(shù)個微原電池。鐵碳微電解是集絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積、電化學(xué)還原等多種作用綜合效應(yīng)的結(jié)果。胡曉璇[9]以宣城某造紙廠的黑液為試驗(yàn)對象研究了鐵碳微電解的處理效果，最佳反應(yīng)條件為：pH=3，反應(yīng)時間30 min，鐵碳體積比3:1，鐵水體積比1:6。在此條件下COD去除率達(dá)到73.06%、色度去除率達(dá)到89.36%、TOC去除率達(dá)到65.35%、UV254去除率達(dá)到85.86%，處理效果明顯。

2.3 生物處理技術(shù)

2.3.1 好氧生物法

活性污泥是利用活性污泥在有氧的條件下，吸附、吸收、氧化、降解廢水中的有機(jī)污染物，使之轉(zhuǎn)化為無機(jī)物，從而使廢水得到凈化。好氧生物法中的活性污泥法在造紙廢水處理中已得到廣泛的應(yīng)用。

2.3.2 厭氧生物法

目前，黑液經(jīng)常與其他廢水混合進(jìn)行厭氧處理。其方法大致可歸納為：單獨(dú)厭氧處理、厭氧、好氧復(fù)合處理、物理化學(xué)-厭氧復(fù)合處理、改進(jìn)型厭氧處理。在厭氧法中普遍采用厭氧發(fā)酵反應(yīng)器處理黑液，目前國內(nèi)外已有五種厭氧反應(yīng)器以及它們的組合形式，在處理黑液方面的生產(chǎn)和中問試驗(yàn)中獲得成功。它們包括：厭氧池法、厭氧接觸反應(yīng)器、上流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)系統(tǒng)、厭氧濾池反應(yīng)器(AF)系統(tǒng)、厭氧流化床(AFB)系統(tǒng)、組合型與二相厭氧工藝，其中應(yīng)用最多的是UASB反應(yīng)系統(tǒng)。

3 造紙黑液的資源化利用

3.1 堿的回收利用

造紙黑液當(dāng)中含有大量的堿，因此，在造紙黑液的回收利用的首要環(huán)節(jié)便是實(shí)現(xiàn)堿的回收利用?；厥斋@得的堿通常又會被返回到造紙的蒸煮環(huán)節(jié)中，使堿獲得循環(huán)利用。此舉不僅降低了造紙企業(yè)的生產(chǎn)成本，更能夠獲得良好的環(huán)境效益和社會效益。造紙黑液中堿的回收利用工藝一般有燃燒苛化法、電滲析法及黑液汽化法。

3.1.1 燃燒苛化法

燃燒苛化法回收堿有提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化-石灰回收四道工序。目前國外廣泛采用該法處理造紙黑液。我國以木漿為原料的造紙廠大都采用該法。木漿黑液中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22%，因此堿回收進(jìn)行較順利。但我國90%以上的造紙廠是以稻麥草為原料，黑液中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%，二氧化硅與堿作用生成硅酸鈉，在燃燒過程中易結(jié)垢，影響了堿回收過程的順利進(jìn)行[10]。

3.1.2 電滲析法

電滲析法一般采用循環(huán)式工藝流程，黑液通過陽極室循環(huán)，稀堿液通過陰極室循環(huán)。在直流電場作用下Na通過陽膜進(jìn)入陰極室，與電解產(chǎn)生的OH-結(jié)合生成NaOH而得以回收堿；陽極室黑液由于電解產(chǎn)生H+而不斷被酸化，到一定程度時，大部分木質(zhì)素將沉淀析出。采用單陽膜電滲析器回收黑液中的堿在技術(shù)上是可行的，具有工藝簡單，操作方便、設(shè)備投資少、易于自動化等特點(diǎn)。

3.1.3 黑液氣化法

黑液氣化過程是把黑液中的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可燃的燃料氣(NH2、CH4、CO)等，而把黑液中的無機(jī)物轉(zhuǎn)化為可再利用的制漿化學(xué)制品。與傳統(tǒng)的堿回收相比，黑液氣化回收技術(shù)能減少造紙企業(yè)的室溫氣體和其他有害氣體的排放，能提高黑液潛在內(nèi)能利用率，提高造紙企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，具有廣闊的發(fā)展前景[11]。

3.2 木質(zhì)素的回收利用

如果把本質(zhì)素提取出來，通過磺化的方法進(jìn)行改性處理，形成木質(zhì)素磺酸鹽，就成了用途廣泛的添加劑和助劑。木質(zhì)素磺酸鹽主要是以木質(zhì)磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈣為代表，是將黑液經(jīng)過一系列的加工，再經(jīng)過噴霧干燥后得到的粉狀產(chǎn)品。該工藝與堿回收法相比，同規(guī)模投資費(fèi)用減少近一半，而通過一系列處理得到的木質(zhì)索產(chǎn)品，扣除各項(xiàng)治理成本費(fèi)用，每噸產(chǎn)品具有可觀的利潤水平。

基本生產(chǎn)過程如下：來自蒸煮車間的擠出黑液7%~10%→過濾、沉降→液收集池→蒸發(fā)濃縮→濃縮后的黑液35%~45%→化學(xué)改性→半成品→復(fù)配→液狀產(chǎn)品→噴霧干燥→粉狀產(chǎn)品→包裝。

3.3 作為型煤的黏合劑

加工型煤需要添加黏合劑，一般使用的黏合劑是泡花堿和黃土。如果用造紙黑液作為加工型煤的黏合劑，取代泡花堿，既可節(jié)省原料，又可消除或減輕造紙黑液對環(huán)境的污染，并使造紙黑液得到綜合利用。這將為造紙黑液的綜合利用開辟一種新途徑。試驗(yàn)表明[12]，用黑液作為型煤的黏合劑是可行的，試驗(yàn)取得成功。此外，還可以考慮把造紙黑液作為水煤漿生產(chǎn)工藝用水，既可為造紙黑液尋找綜合利用的新出路，又可以節(jié)約水資源。

3.4 黑液和白水的混合廢水作為農(nóng)業(yè)用水

土地處理污水是一種應(yīng)用較多的污水處理方法，但是將造紙黑液和白水的混合廢水用于農(nóng)田灌溉，并取得成功的實(shí)例少見，所以把造紙廢水灌溉作為一種綜合利用的新方法提出，其目的是使這種方法得到完善和發(fā)展。廢水灌溉是利用土壤凈化廢水的處理方法，因?yàn)橥寥朗且环N天然的凈化系統(tǒng)，具有廢水凈化中的物理、化學(xué)和生物的作用，如機(jī)械的滲濾、物力和化學(xué)的吸附或吸收，以及微生物群落的生物降解作用。

4 結(jié)束語

造紙行業(yè)是一個污染較為嚴(yán)重的行業(yè)，降低該行業(yè)對環(huán)境的影響，最主要是對造紙廢水特別是造紙黑液的處理。目前對造紙的無害化處理的研究較多，部分技術(shù)也較為成熟。但是，廢物是放錯位置的資源。黑液中富含的堿、木質(zhì)素等物質(zhì)，為造紙黑液的資源化利用提供了可能性。通過一定的技術(shù)或改性方法，將造紙黑液變廢為寶，不僅能夠降低對環(huán)境的污染，還能取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。但是目前一些技術(shù)推廣還存在一定的阻力，主要是建設(shè)和運(yùn)行成本較高，中小企業(yè)很多難以負(fù)擔(dān)，而且回收或者治理過程中產(chǎn)生的二次污染問題也是無法回避的。因此，對于造紙黑液來說，開發(fā)運(yùn)行成本低廉、操作簡單、高效的回收治理技術(shù)以及研究黑液直接利用是今后發(fā)展的方向。

參考文獻(xiàn)：

[1]吳銳坤, 謝奕臻. 淺析造紙工業(yè)廢水處理與回用技術(shù)工藝[J]. 科技致富向?qū)? 2012(33): 304-304.

[2]肖翔, 齊宇勃, 章廣德. 造紙工藝中黑液處理與資源化利用[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2008(2)：102-104.

[3]劉書堂. 造紙工業(yè)廢水資源化途徑的新探討[J]. 中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報, 2002, 12(4): 46-49.

[4]沈壯志, 程建政, 蘭從慶. 造紙黑液的超聲／絮凝聯(lián)合處理研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2003, 26(1): 8-9.

[5]張小洪, 鄧仕槐, 漆輝. SBR和PACT法處理造紙廢水的對比研究[J]. 四川農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2005, 23(1): 58-61.

[6]劉存海, 王廷平, 杜經(jīng)武.造紙黑液循環(huán)利用的研究[J].陜西師范大學(xué)學(xué)報, 2006, 35(2): 64-66.

[7]苗宗成, 李仲謹(jǐn), 史家銘, 等. 高鐵酸鉀對造紙黑液處理效果的研究[J]. 中國造紙, 2008, 27(4): 72-73.

[8]梁宏, 林海波. 造紙廢水治理技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望[J].四川理工學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)),2002, 18(2):56-60.

[9]胡曉璇. 鐵碳微電解預(yù)處理制漿造紙黑液試驗(yàn)研究[D]. 合肥:安徽農(nóng)業(yè)大學(xué), 2012.

[10]蘇維豐, 柴立元, 王云燕. 造紙黑液綜合治理的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理, 2004, 24(11): 4-8.

[11]劉海學(xué). 造紙黑液的氣化處理[J]. 上海造紙, 2007, 38(8): 61-66.

[12]劉書堂. 造紙工業(yè)廢水資源化途徑的新探討[J]. 中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報, 2002， 1(20): 46-49.

蔡明亮（1993—） 男 在讀研究生 主要研究方向：環(huán)境友好材料。

聯(lián)系郵箱：1260070925@qq.com

江西萬載淘汰造紙落后產(chǎn)能 關(guān)閉12家小造紙

2015年下半年，江西省萬載縣全面淘汰造紙行業(yè)落后產(chǎn)能，關(guān)閉鳳型、文鑫等12家造紙企業(yè)，淘汰1092型造紙生產(chǎn)線45條。至此，該縣飲用水源上游的造紙企業(yè)全面關(guān)閉整改到位。

通訊作者：劉明華，mhliu2000@fzu.edu.cn。

*作者簡介：