石墨粉表面無敏化、活化鍍銅工藝

劉斯瑋，李周，肖柱，龐詠，楊子奇

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石墨粉表面無敏化、活化鍍銅工藝

劉斯瑋，李周，肖柱，龐詠，楊子奇

(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083)

探究一種無敏化和活化過程的石墨粉化學(xué)鍍銅新工藝。研究石墨粉分別在酒石酸鉀鈉單絡(luò)合劑、EDTA?Na2單絡(luò)合劑、酒石酸鉀鈉和EDTA?Na2的雙絡(luò)合劑3種鍍液配方中的化學(xué)鍍銅行為，以及溫度對(duì)鍍層外觀、鍍覆速率、鍍覆前后質(zhì)量增加率的影響，并采用SEM分析方法表征施鍍前后的石墨粉微觀形貌。結(jié)果表明：石墨粉無敏化、活化處理?xiàng)l件下，可鍍覆上完整的銅層。施鍍反應(yīng)在鍍液pH值為12.5，甲醛濃度為35 mL/L條件下進(jìn)行。鍍覆溫度為75 ℃，絡(luò)合劑配方選擇在乙二胺四乙酸二鈉濃度(EDTA?Na2)為30 g/L時(shí)，鍍覆速率1.32 g/h，鍍覆效果最佳。鍍覆后的石墨粉外觀呈玫紅色，且鍍層連續(xù)致密。

石墨粉；表面；化學(xué)鍍銅；敏化；活化

傳統(tǒng)的電接觸材料由石墨或金屬石墨復(fù)合物制成。石墨有著獨(dú)特的潤滑性，但也有明顯的缺陷：易碎且強(qiáng)度不高。在石墨中添加金屬銅彌補(bǔ)這些不足，制備出具有高電流承載能力以及較低接觸電壓降和電阻的材料[1?4]。因此，石墨銅復(fù)合材料常被用于需要高導(dǎo)電導(dǎo)熱的環(huán)境中，比如電接觸頭、受電弓滑板、電焊電極，以及沖床軸承等領(lǐng)域[5?6]。石墨銅復(fù)合材料的主要制備方法有機(jī)械合金法、真空熔滲、化學(xué)鍍 等[7?10]。由于石墨與銅密度相差極大，所以用機(jī)械合金法難以制備出分散均勻的復(fù)合粉末。在球磨過程中，石墨傾向于附著在金屬顆粒表面，使得在后續(xù)燒結(jié)過程中，金屬與金屬相之間無法直接接觸。并且石墨和銅的潤濕性極差，在1100 ℃高溫下其潤濕角達(dá)140°[11?12]，這使得燒結(jié)產(chǎn)物極易產(chǎn)生偏析。利用融滲技術(shù)制備石墨銅復(fù)合物時(shí)，由于兩者的熱膨脹系數(shù)相差太大，冷卻時(shí)間存在差異，容易造成金屬填充物分布不均勻且不連續(xù)?；瘜W(xué)鍍銅工藝能在石墨粉末表面形成完整、連續(xù)的金屬包覆膜，將石墨銅復(fù)合物粉末在燒結(jié)過程中由原有的銅?石墨界面轉(zhuǎn)換成銅?銅界面，從而避免了上述工藝中的問題，制備兩相分布均勻的金屬石墨復(fù)合材料[1?2]。但是在傳統(tǒng)的石墨粉化學(xué)鍍銅方法中，需對(duì)石墨粉末進(jìn)行敏化及活化預(yù)處理。活化處理中需要使用金屬鈀或者銀，這項(xiàng)工藝不僅成本較大，而且工序繁瑣，不易保存，還需要消耗大量的還原劑[13?15]。隨著科技的發(fā)展，對(duì)電接觸材料的要求標(biāo)準(zhǔn)與日劇增，微量金屬雜質(zhì)的存在，會(huì)影響高壓下電接觸材料的性能，無法滿足高速運(yùn)轉(zhuǎn)列車對(duì)于電接觸材料的要求。有研究表明，由于石墨具有吸附特性，可在其表面不經(jīng)敏化、活化作用直接鍍銅，工藝簡(jiǎn)單且成本低廉[16?17]。鍍前嚴(yán)格的粗化處理能使材料產(chǎn)生大量的活化中心，有利于金屬的沉積，這一方法已被用于實(shí)踐陶瓷的無敏化活化鍍銅[16?18]。本文作者研究一種石墨粉無敏化、活化鍍銅方法，并研究鍍液配方和鍍覆溫度對(duì)鍍層外觀、鍍覆速率以及化學(xué)鍍反應(yīng)前后粉末質(zhì)量增加率的影響。本研究的工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，可制備出鍍層均勻且連續(xù)的銅包覆石墨粉末，有望為高性能石墨銅復(fù)合材料的開發(fā)提供應(yīng)用 指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和設(shè)備

本試驗(yàn)采用上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司生產(chǎn)的人造石墨粉(SP)，相對(duì)密度2.09 g/cm3。所采用的化學(xué)試劑有：C4H4KNaO6·4H2O(AR)，EDTA?Na2?2H2O (AR)，CuSO4(CP)，C6H5N3(CP)，2,2′-Bipyridyl(AR)，HCHO(37%)，C2H6O，NaOH(AR)，H2SO4(98%)，HNO3(68%)，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本試驗(yàn)采用的主要設(shè)備有： DF?101Z型控溫式磁力攪拌器；上海日島科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)PHS?3C型酸度計(jì)；奧豪斯儀器(上海)有限公司制造的AR124CN型電子天平(max 220 g，=0.1 mg)；JKF040型真空干燥箱；SHZ?DA型循環(huán)水式真空泵；CQF?50型超聲波清洗器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 親水化

石墨粉表面有脂肪膩滑感，親油疏水，利用強(qiáng)堿溶液可以去除其表面親油物質(zhì)，達(dá)到親水化的目的，具體操作步驟為：將石墨粉置于10% NaOH溶液中煮沸20 min，操作過程在攪拌下進(jìn)行，再將石墨粉通過真空抽濾的方法與溶液分離，用去離子水反復(fù)沖洗至中性。

1.2.2 粗化

原料石墨粉表面光滑，呈層片狀結(jié)構(gòu)，在化學(xué)鍍中不利于金屬銅粒子的沉積。粗化工藝?yán)孟跛崛芤旱膹?qiáng)氧化性，侵蝕、改變石墨粉的微觀形貌。粗化產(chǎn)生的表面腐蝕刻痕有利于下一步化學(xué)鍍中金屬的吸附、沉積，有利于增強(qiáng)石墨和鍍層之間的結(jié)合力。具體工藝流程為：將親水化處理后的石墨粉置于20% HNO3溶液中煮沸20 min，操作過程在攪拌下進(jìn)行，再將石墨粉通過真空抽濾的方法與溶液分離，用去離子水反復(fù)沖洗至中性。處理后的石墨粉放入真空干燥箱中干燥后待用。

1.2.3 超聲處理

在施鍍前進(jìn)行10 min超聲分散處理，保證石墨顆粒在溶液中分布均勻，防止石墨粉結(jié)塊、團(tuán)聚，從而避免在后續(xù)施鍍過程中產(chǎn)生粉末包覆不完全或不均勻等現(xiàn)象。超聲裝備采用SB?5200型超聲波清洗機(jī)，發(fā)生器輸出功率300 W，頻率38 kHz。

1.2.4 鍍銅

分別采用酒石酸鉀鈉單絡(luò)合劑、EDTA?Na2單絡(luò)合劑，以及酒石酸鉀鈉和EDTA?Na2·2H2O的雙絡(luò)合劑組成鍍銅溶液配方。采用甲醛作為反應(yīng)的還原劑，2,2′-聯(lián)吡啶作為穩(wěn)定劑，用NaOH溶液調(diào)整鍍液pH至12.5，并在反應(yīng)過程中不斷滴加NaOH溶液，使pH值保持穩(wěn)定。鍍銅試驗(yàn)在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下進(jìn)行，本試驗(yàn)將pH值在2 min內(nèi)不再變動(dòng)定義為鍍銅反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 表征方法

本試驗(yàn)將鍍銅速率定義為單位時(shí)間內(nèi)質(zhì)量的增加量，即=Δ/，Δ為質(zhì)量增加量，即反應(yīng)前后的產(chǎn)物質(zhì)量的差值，Δ=1?0，1為反應(yīng)后的質(zhì)量；0為反應(yīng)前質(zhì)量。質(zhì)量增加率為Δ/0。形貌分析在FEI公司制造的Sirion 200場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡上進(jìn)行，電鏡加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)所采用的具體鍍液配方如表1所列。以甲醛作為還原劑的化學(xué)鍍銅溶液為堿性，為了防止銅離子沉淀，需要加入絡(luò)合劑，以使銅離子成為絡(luò)合離子狀態(tài)。采用3種不同工藝進(jìn)行對(duì)比，以期獲得無敏化、活化條件下的最佳鍍液配方。其中工藝A采用四水合酒石酸鉀鈉單絡(luò)合劑配方，絡(luò)合劑含量為30 g/L；工藝B采用EDTA?Na2單絡(luò)合劑配方，絡(luò)合劑含量為30 g/L；工藝C 采用雙絡(luò)合劑配方，EDTA?Na2和四水合酒石酸鉀鈉的含量分別為25 g/L和14 g/L。石墨粉的裝載量為10 g/L。

表1 不同工藝下的鍍液配方

2.1 溫度對(duì)鍍層外觀的影響

表2所列為不同溫度下施鍍所得復(fù)合物外觀的顏色。在常規(guī)的經(jīng)由敏化、活化過程后再施鍍的石墨粉鍍銅反應(yīng)中，溫度一般在45~60 ℃達(dá)到最佳值。有關(guān)Pb和Ag微粒對(duì)于化學(xué)沉積的催化作用已有大量研究[19?22]，然而傳統(tǒng)方法在石墨粉無敏化、活化處理，反應(yīng)溫度低于70 ℃時(shí)，無法獲得鍍層外觀良好的復(fù)合粉末。對(duì)于工藝A與工藝B，鍍層外觀需要在反應(yīng)溫度75 ℃左右才能達(dá)到較理想的玫紅色，工藝C中甚至需要反應(yīng)溫度達(dá)80 ℃時(shí)，才能獲得較為理想的鍍層外觀。這可能是由于在無金屬微粒的催化作用下，銅的沉積需要更多的熱能來激活反應(yīng)，從而使得所需的反應(yīng)溫度升高。而當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，鍍液不穩(wěn)定，容易自分解，也無法取得理想的鍍層。如反應(yīng)溫度達(dá)80 ℃時(shí)，工藝A鍍液的穩(wěn)定性變差，鍍層粗糙且疏松，包覆的完整性也大大降低。所以適宜的鍍覆溫度應(yīng)處在能激發(fā)反應(yīng)進(jìn)行與尚未使得鍍液受熱自分解的溫度范圍之內(nèi)。

2.2 溫度對(duì)化學(xué)鍍銅質(zhì)量增加率的影響

圖1所示為采用不同鍍覆溫度和工藝時(shí)粉末質(zhì)量增加率的變化趨勢(shì)。3種工藝條件下，復(fù)合粉末的質(zhì)量增加率都基本隨溫度升高而增加。采用工藝A時(shí)，當(dāng)溫度處在65 ℃以下區(qū)間內(nèi)，質(zhì)量增加率在20%以下小幅度增長；當(dāng)溫度超過65 ℃時(shí)，質(zhì)量增加率的漲幅變得明顯。采用工藝B時(shí)，當(dāng)溫度上升至70 ℃之后，質(zhì)量增加率的漲幅變得明顯。對(duì)于工藝C，其質(zhì)量增加率隨溫度的變化趨勢(shì)，與工藝A與B相比較為平緩，并且不存在明顯的變化節(jié)點(diǎn)。而在溫度上升至75 ℃之后，工藝B質(zhì)量增加的趨勢(shì)變緩，工藝A甚至出現(xiàn)小幅下跌。這是因?yàn)闇囟冗^高會(huì)導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定，反應(yīng)速度過快，鍍液中的部分銅離子會(huì)自沉積形成銅片析出，而不是沉積在石墨粉的表面。在80 ℃下，無論何種配比的鍍液中均觀察到銅片的自沉積現(xiàn)象。鍍液中的銅離子傾向于自沉積而不是沉積在石墨粉末的表面，這會(huì)導(dǎo)致石墨粉末的質(zhì)量增加率降低，從而使鍍覆率下降。然而雖然工藝C 在高溫下表現(xiàn)出相對(duì)較好的穩(wěn)定性，但其反應(yīng)速率并不理想，所得粉末的完全鍍覆率也相較略低，并不能獲得理想的鍍層，而且反應(yīng)溫度的升高也使得反應(yīng)成本提高。因此，從粉末質(zhì)量增加率的角度來看，最佳的溫度應(yīng)該為75 ℃左右。

表2 不同工藝鍍液配方對(duì)鍍層外觀的影響

圖1 不同溫度下復(fù)合粉末的質(zhì)量增加率

2.3 溫度對(duì)化學(xué)鍍銅反應(yīng)速率的影響

圖2所示為鍍銅的反應(yīng)速率隨溫度的變化曲線。3種工藝條件下，所制備的復(fù)合粉末的反應(yīng)速率隨溫度升高而增加。工藝A和工藝B的漲幅較為明顯，其中工藝A的沉積速度最快，且隨溫度升高漲幅也最為明顯，而工藝C 的漲幅相對(duì)前面二者較為緩慢。這是由絡(luò)合劑的性質(zhì)不同所導(dǎo)致的。強(qiáng)堿條件下，EDTA? Na2作為絡(luò)合劑，與銅離子所形成的EDTA-Cu2+(lg1=18.8)的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大于酒石酸鉀鈉-Cu2+(lg=3.2)的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)[23]。酒石酸鉀鈉與銅離子組成的體系中銅離子更容易被還原，鍍液鍍速的提高受溫度影響較為顯著。而當(dāng)兩種絡(luò)合劑組成混合絡(luò)合劑的配方時(shí)，其鍍液的穩(wěn)定性，尤其是高溫下的穩(wěn)定性大幅增強(qiáng)，優(yōu)于任何一種單配方成分的鍍液。然而銅離子絡(luò)合物的穩(wěn)定性增加會(huì)對(duì)銅離子還原過程形成阻礙，過高的穩(wěn)定性使得反應(yīng)所需激活溫度升高，對(duì)比工藝A和工藝B，工藝C的沉積速率并不理想。沉積速率的降低以及鍍覆溫度的增高都會(huì)導(dǎo)致鍍銅工藝的成本增加。因此，從工業(yè)應(yīng)用的角度考慮，最佳工藝應(yīng)選擇工藝A或者工藝B 的單絡(luò)合劑配方工藝。

圖2 不同溫度下復(fù)合粉末的沉積速度

2.4 SEM分析

圖3所示為原料石墨粉及在不同溫度下施鍍所得復(fù)合粉末的SEM像。其中，圖3(a)所示為原料石墨粉的SEM像，圖3(b)~(f)所示為在不同反應(yīng)溫度下，采用工藝A方法施鍍后所得復(fù)合粉末的SEM像。由圖3(a)可知，未經(jīng)鍍銅的原料石墨粉表面光滑，呈層片狀結(jié)構(gòu)。圖3(b)所示為60 ℃下采用工藝A鍍銅后的SEM像，可見經(jīng)過粗化處理后的石墨顆粒表面明顯較為粗糙，并且有少量微小的金屬粒子吸附在石墨顆粒表面。這表明在此溫度下雖然銅的還原反應(yīng)能夠進(jìn)行，但反應(yīng)可以進(jìn)行的程度非常有限。圖3(c)所示為65 ℃ 下采用工藝A鍍銅后的復(fù)合粉末SEM像，此時(shí)鍍銅反應(yīng)中沉積的微小粒子已經(jīng)團(tuán)聚、長大，但是尚未連接成片，沒有形成完整的金屬鍍層。圖3(d)所示為將反應(yīng)溫度上升至70 ℃時(shí)，所得的復(fù)合粉末SEM像，可見此時(shí)的銅沉積已基本接近完全包覆狀態(tài)，而當(dāng)溫度繼續(xù)上升至如圖3(f)所示的75 ℃時(shí)，金屬銅的沉積已經(jīng)相互連接成片，完全包裹住了石墨粉末顆粒，形成了鍍覆完整的銅包石墨顆粒。如圖3(f)所示，當(dāng)溫度上升至80 ℃時(shí)，鍍層的完整性和均勻性均有所下降。可以觀察到鍍覆極不均勻：有部分石墨顆粒幾乎沒有銅的沉積，而部分石墨顆粒則完全被銅層包裹。甚至出現(xiàn)了在同一個(gè)石墨粉顆粒上，某一個(gè)表面包裹完整，而另一面則只有少量金屬顆粒沉積的現(xiàn)象。這可能是由于銅的還原反應(yīng)是一個(gè)析氫反應(yīng)，當(dāng)溫度過高時(shí)，短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)快速進(jìn)行會(huì)大量消耗溶液中的H+，引起鍍液局部pH急速變化。并且反應(yīng)中氫氣的產(chǎn)生也會(huì)引起鍍液的局部溫度下降，從而導(dǎo)致鍍液中pH和溫度的分布不均，進(jìn)而引起鍍覆不均的現(xiàn)象。綜上分析，最佳的鍍覆溫度應(yīng)該選擇在75 ℃。

圖4所示為施鍍溫度為75 ℃時(shí)，采用不同工藝施鍍所得復(fù)合粉末的SEM像。由圖4可見，3種工藝都可在石墨粉顆粒表面鍍銅層，并且鍍覆均勻。其中圖4(a)和圖4(b)中的石墨粉顆粒已經(jīng)完全被鍍層包裹，形成了結(jié)構(gòu)完整的銅包石墨顆粒。相比之下，工藝C制備得到的石墨粉表面銅的沉積則有限，尚未形成完整的銅包覆層。3種工藝中，工藝B制得的鍍層連續(xù)致密，鍍覆效果最好。

鍍銅基體是導(dǎo)體還是非導(dǎo)體，對(duì)于晶核的形成和長大有很大的影響[19]。石墨屬于具有晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)體，不同于非導(dǎo)體，它本身具有催化活性，具有能促進(jìn)銅微粒沉積的催化形核中心。由于基體和晶核之間的點(diǎn)陣常數(shù)接近，會(huì)使得它們的原子在接觸面上更傾向于吻合，界面能相對(duì)較低，有利于減小鍍銅反應(yīng)體系的自由焓，因此更易于在基體上形核[24]。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在75 ℃下，采用酒石酸鉀鈉或者EDTA?Na2單絡(luò)合劑配方的施鍍工藝，能取得理想的鍍覆效果，并可兼顧鍍覆效率。尤其是采用EDTA?Na2單絡(luò)合劑配方的施鍍工藝所得的復(fù)合粉末，其鍍層連續(xù)且致密，包裹率高。鍍銅反應(yīng)機(jī)理[25]表明，甲醛的水合物與氫氧根反應(yīng)形成具有電化學(xué)活性的亞甲基二羥基陰離子，這種陰離子具有較大的表面能，能在金屬基體發(fā)生氧化，產(chǎn)生電子躍遷，甲醛被氧化，同時(shí)鍍液中的Cu2+獲得電子，還原成Cu或Cu+，另一部分電子被吸附于基體表面的H-捕獲而以氫氣形式放出。從分子結(jié)構(gòu)來看，EDTA含有2個(gè)叔胺基和4個(gè)羧基。羧基能與銅離子結(jié)合，且有較高的穩(wěn)定度，叔胺基對(duì)甲醛的羰基對(duì)甲醛的氧化有阻滯作用，因此EDTA在鍍液中不僅是一種絡(luò)合劑，也是一種穩(wěn)定劑。工藝C利用了石墨自催化的特性，在熱激活條件下可制備得成分純凈的石墨銅復(fù)合粉末，且其鍍層外觀呈玫紅色，鍍覆完整，反應(yīng)速率適中，鍍層質(zhì)量增加率達(dá)最佳值。

圖3 原料石墨粉以及不同溫度施鍍所得復(fù)合粉末的SEM像

圖4 75 ℃下不同工藝鍍銅所得復(fù)合粉末的SEM像

3 結(jié)論

1) 經(jīng)過粗化處理后的石墨粉可以不經(jīng)敏化、活化過程而鍍覆上金屬銅層，并且鍍層連續(xù)均勻、鍍覆率高。

2) 在反應(yīng)溫度低于75 ℃時(shí)，石墨粉末施鍍后的質(zhì)量增加率隨反應(yīng)溫度升高而增加，而當(dāng)反應(yīng)溫度高于75 ℃時(shí)，增長率減緩或呈負(fù)增長。溫度過高與過低均不利于銅離子在石墨粉表面的沉積。

3) 在相同工藝條件下，施鍍溫度越高，銅的沉積速度越快。對(duì)于單絡(luò)合劑配方的施鍍工藝，隨溫度升高，其反應(yīng)速度增加明顯。對(duì)于采用雙絡(luò)合劑配方的施鍍工藝，溫度升高，反應(yīng)速度增加平緩。

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(編輯 高海燕)

Electroless copper coating on graphite powders without sensitization and activation

LIU Siwei, LI Zhou, XIAO Zhu, PANG Yong, YAHG Ziqi

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

A novel technology of electroless copper coating on graphite powders was developed without sensitization and activation treatment. Three kinds of bath agent were tested: potassium sodium tartrate, EDTA×Na2, and a mixture of these two agents. The effects of reaction temperature on the microstructure, deposition speed and mass growth rate of Cu-coatings were studied. SEM was used to characterize the micro morphology of Cu-coated powders. The results show that the electroless copper coatings can be produced on graphite powders without sensitizing and activating treatments. The experiments are carried out in the plating solution, with a pH value of 12.5 and a CHCHO concentration of 35 mL/L. The graphite powders with a consecutive, compact and rosyredcolor Cu coating can be obtained at 75 ℃ with EDTA×Na2concentration of 30 g/L.

graphite powder; surface; electroless copper coating; sensitization; activation

TQ 153.1

A

1673?0224(2016)03?395?07

2015?04?23；

2015?07?01

李周，教授, 博士。電話：13187215388；E-mail: lizhou6931@163.com