淬火速率對Al—5Zn—3Mg—1Cu鋁合金厚板剝落腐蝕的影響

李東鋒++張新明++劉勝膽++尹邦文++雷越

摘要：采用末端淬火和腐蝕浸泡方法研究了淬火速率對Al-5Zn-3Mg-1Cu鋁合金厚板剝落腐蝕性能的影響，結合金相顯微鏡、透射電鏡和掃描透射電鏡微觀組織表征對影響機理進行了分析和探討.Al-5Zn-3Mg-1Cu鋁合金的剝落腐蝕性能隨淬火速率的減?。? 160 ℃/min→100 ℃/min）而下降，腐蝕等級由P級變?yōu)镋D級，最大腐蝕深度從15 μm增加至530 μm.淬火速率減小導致晶界析出相數量增加，其中Zn，Mg元素含量上升，無沉淀析出帶寬化，是剝落腐蝕性能下降的主要原因.

關鍵詞：鋁合金；熱處理；剝落腐蝕；淬火速率

中圖分類號：TB304 文獻標識碼：AEffect of Quenching Rate on Exfoliation Corrosion

of Al-5Zn-3Mg-1Cu Aluminum Alloy Thick Plate

LI Dong-feng1，3，ZHANG Xin-ming1，2，LIU Sheng-dan1，2，YIN Bang-wen1，2，LEI Yue1，2

（1. School of Materials Science and Engineering， Central South Univ， Changsha，Hunan410083， China；

2. Key Laboratory of Nonferrous Metals Materials of Ministry of Education， Central South Univ， Changsha， Hunan410083， China；

3. School of Mechanical Engineering， Hunan Institute of Engineering， Xiangtan， Hunan411101， China） Abstract：The effect of quenching rate on the exfoliation corrosion of Al-5Zn-3Mg-1Cu aluminum alloy thick plate was investigated by means of end-quench technique， corrosion immersion test， optical microscopy， transmission electron microscopy and scanning and transmission electron microscopy. The resistance to the exfoliation corrosion of Al-5Zn-3Mg-1Cu aluminum alloy thick plate decreases with the decrease of quenching rate （from 2 160 ℃/min to 100 ℃/min）， and exfoliation corrosion rate is from P to ED with the maximum corrosion depth increasing from 15μm to 530μm. The decrease of quenching rate leads to a larger amount of second phase particles at grain boundaries， a higher concentration of Zn and Mg in them and wider precipitate free zone near grain boundaries， which was the main reasons for lower resistance to exfoliation corrosion.

Key words： aluminum alloys； heat treatment；exfoliation corrosion ；quenching rate

Al-Zn-Mg-Cu系合金是時效強化合金，具有密度低、強度高、韌性好等特點，是航空航天領域廣泛應用的結構材料[1].隨著飛機制造業(yè)的發(fā)展，為了實現(xiàn)減重增效、降低成本、提高可靠性和延長壽命等目的，傾向于采用大型高能整體結構件，這對于高綜合性能厚截面的Al-Zn-Mg-Cu系合金材料提出了需求[2].淬火敏感性是制約大尺寸、厚截面材料性能提高的一個關鍵因素.Al-Zn-Mg-Cu系合金材料固溶處理后進行淬火時，如果冷卻速率減小，時效后的硬度、強度、塑性及耐腐蝕性能會降低，這通常被稱為淬火敏感性.人們對該系合金淬火敏感性展開了大量的研究[3-5]，但對其腐蝕的淬火敏感性研究不多，相關機理仍有爭議.Marlaud等[6]研究表明，7449-T7651鋁合金板材的抗剝落腐蝕性能隨淬火速率減小而降低.肖代紅等[7]研究發(fā)現(xiàn)，AA7150合金空淬時耐蝕性能變差，陳送義等研究發(fā)現(xiàn)7085合金的抗應力腐蝕性能隨著淬火速率的減小先提高后降低[8].張新明等[9]發(fā)現(xiàn)，淬火速率的增大可提高7055鋁合金抗晶間腐蝕能力.李承波等[10]研究表明，7085合金剝落腐蝕性能隨著淬火速率的減小而降低.

湖南大學學報（自然科學版）2015年第12期李東鋒等：淬火速率對Al-5Zn-3Mg-1Cu鋁合金厚板剝落腐蝕的影響Al-Zn-Mg-Cu鋁合金厚板在淬火時由于截面尺寸大或殘余應力控制的需要，冷卻速率從板材表層到芯部往往呈減小的趨勢[11]，這必然會改變材料內部的顯微組織，尤其是晶界析出行為，從而影響其剝落腐蝕性能.本文通過末端淬火和腐蝕浸泡實驗方法研究淬火速率對Al-5Zn-3Mg-1Cu鋁合金板材剝落腐蝕的影響，基于金相顯微鏡、透射電鏡及掃描透射電鏡等微觀組織表征結果對影響機理進行了分析和探討，這可增加對Al-Zn-Mg-Cu鋁合金微觀組織和剝落腐蝕之間關系的認識.

1實驗材料及方法

研究材料為35 mm厚鋁合金熱軋板，其質量分數為：wAl=5.3%，wZn=3.0%，wMg=1.0%，wCu=0.12%，wFe<0.08%，wSi<0.06%.在熱軋板上沿軋制方向取尺寸為35 mm×35 mm×140 mm的末端淬火試樣，試樣一端車削加工出深度為5 mm、直徑為20 mm的凹槽作為噴水端；另一端用鉆床加工出深度為10 mm、直徑為5 mm的螺紋孔.

將試樣放置在SX-4-10型箱式電阻爐中進行固溶處理，于470 ℃保溫2 h后進行末端淬火，圖1所示的是末端淬火裝置示意圖.末端淬火時，水溫約為20 ℃，噴水量為1 m3/h.待試樣完全冷卻至室溫后立即放入120 ℃的空氣爐中，人工時效24 h.將時效試樣從中心位置切開，依據GB/T 22639-2008標準進行剝落腐蝕實驗，試樣的中心面暴露于溶液中，其他部分用松香封住，溶液體系為4 mol/LNaCl+0.5 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3（EXCO溶液），溶液的面積容積比為10 cm2/L，實驗時通過水浴箱將溫度控制在（25±2） ℃，浸泡不同時間后將試樣取出觀察腐蝕情況，并據標準評定剝落腐蝕的等級.實驗完成之后，在不同位置切取樣品制備金相樣品并觀察腐蝕情況，測量腐蝕深度.

取相同尺寸的試樣在距噴水端3，8，13，30，80和100 mm處鉆出直徑為3 mm的小孔并埋入熱電偶.測量末端淬火過程中這6個位置的冷卻曲線，結果如圖2所示.據此估計出250～380 ℃溫度區(qū)間的平均淬火速率分別為2 160，915，730，290，112和100 ℃/min.

1—試樣；2—隔熱板；3—支架；4—介質管路；5—噴嘴；

6—閥門；7—流量計；8—試樣凹槽

在末端淬火試樣不同位置切取樣品進行微觀組織分析，金相樣品經粗磨、細磨、拋光后用腐蝕試劑（Graff Sargent）腐蝕，其成分的體積分數分別為1%HF，16%HNO3，83%H2O以及3 g CrO3， 可將合金中未再結晶和再結晶區(qū)域明顯地區(qū)分開，在XJP-6A型金相顯微鏡下觀察并照相.透射電鏡分析在TECNAIG2 F20 ST型電鏡上進行，加速電壓為200 kV.透射電鏡觀察的樣品先磨成厚0.1 mm薄片，沖成直徑為3 mm的圓片后進行雙噴減薄.電解液為20%HNO3+80%CH3OH（體積分數），溫度控制在-20 ℃以下.

2實驗結果

2.1剝落腐蝕后的形貌

圖3所示為末端淬火時效試樣在EXCO溶液中浸泡不同時間后的腐蝕形貌.在浸泡過程中，離淬火噴水端的距離越遠，產生的氣泡數量越多，反應也越劇烈.在浸泡2 h后，試樣表面仍然比較光亮，基本沒有出現(xiàn)腐蝕的現(xiàn)象（圖3（a））.在浸泡12 h后，遠離噴水端區(qū)域出現(xiàn)一些輕微的起皮和鼓泡現(xiàn)象（圖3（b）），隨著浸泡時間的繼續(xù)延長，腐蝕逐漸嚴重.浸泡24 h后，試樣中距離噴水端越遠的區(qū)域，起皮和鼓泡的現(xiàn)象越明顯（圖3（c））.浸泡時間進一步延長，距噴水端較遠的區(qū)域開始出現(xiàn)明顯的金屬剝落現(xiàn)象，腐蝕產物逐漸增多.浸泡36 h后距噴水端較遠的位置出現(xiàn)大片的腐蝕脫落現(xiàn)象（圖3（d））.浸泡48 h后，腐蝕剝落現(xiàn)象更加明顯，在距噴水端大約35 mm的位置出現(xiàn)一個過渡區(qū)域，距離大于35 mm的區(qū)域，腐蝕嚴重，而距離小于35 mm的區(qū)域只出現(xiàn)少量的點蝕現(xiàn)象（圖3（e））.

依據GB/T 22639-2008對試樣不同位置的剝落腐蝕程度進行評級.由圖3（e）可知，離噴水端距離大于35 mm的區(qū)域腐蝕程度較為嚴重，腐蝕程度可以評定為EB級至ED級，而距離小于35 mm的區(qū)域只出現(xiàn)少量的點蝕現(xiàn)象，腐蝕程度可以評定為P級，在距離噴水端35 mm左右的過渡區(qū)域，腐蝕程度可以評定為EA級.

一些位置的剝落腐蝕等級雖然相當，但腐蝕深度有可能不同，為了深入認識剝落腐蝕情況，通過金相方法對截面腐蝕形貌進行了觀察.圖4給出了末端淬火時效試樣浸泡48 h后不同位置截面的金相照片.距噴水端大約為25 mm處，從金相照片只能看到少量點蝕坑，其平均深度為15 μm左右，沒有看到材料分層現(xiàn)象，如圖4（a）；距噴水端大約35 mm的位置，腐蝕開始深入到金屬內部，表面處的材料已出現(xiàn)了分層翹起的現(xiàn)象，平均腐蝕深度為120 μm左右，如圖4（b）；距噴水端大約40 mm的位置，表面處材料分層的現(xiàn)象更為明顯，一些材料已經脫落，平均腐蝕深度為200 μm左右，如圖4（c）；距噴水端 100 mm處，剝落腐蝕現(xiàn)象十分明顯，腐蝕產物體積膨脹產生了很大的楔應力，表面的金屬被一層一層地頂起而出現(xiàn)嚴重的剝落，其平均腐蝕深度為530 μm左右，如圖4（d）.

2.2顯微組織分析

圖5給出了距離噴水端不同距離處的金相照片.在5 mm處，可以看到大量的晶界與軋制方向平行或者垂直，合金在固溶后發(fā)生了部分再結晶現(xiàn)象，再結晶晶粒呈長條狀，寬度約為25 μm，長度約為100 μm.在35 mm處，再結晶晶粒仍然比較清晰，但未再結晶區(qū)域黑色部分明顯增多.在100 mm處，再結晶晶粒仍可分辨，但邊界部分與周邊未再結晶區(qū)域變得模糊，未再結晶區(qū)域變成黑色.這種現(xiàn)象與淬火速率減小改變了晶內、晶界第二相析出狀態(tài)有關，圖6給出了不同位置處典型的TEM照片.

由圖6可見，隨著距噴水端的距離增加，晶內會出現(xiàn)較大的η平衡相，其尺寸隨淬火速率減小而逐漸增加.在離噴水端面約5 mm處，由于淬火速度高，溫度快速降至室溫，冷卻過程中平衡相析出的可能性不大，因此幾乎觀察不到粗大平衡相，如圖6（a）.在離噴水端面大約35 mm處，晶內明顯能看到一些尺寸較大的棒狀平衡相，如圖6（b），并且在這些平衡相周圍的基體中基本沒有沉淀強化相的存在.在離噴水端面大約100 mm處，晶內棒狀平衡相的尺寸明顯增大，平均長度約為300 nm，寬度約為100 nm，如圖6 （c）所示.

剝落腐蝕大都沿著晶界發(fā)生和擴展，因此晶界狀態(tài)決定抗剝落腐蝕性能，采用TEM對晶界析出狀態(tài)進行了觀察，典型照片如圖7所示.從圖7可見，隨著淬火速率的減小，晶界析出相尺寸、彼此之間的間距以及無沉淀析出帶（PFZ）的寬度都呈增加趨勢.在離淬火噴水端面約5 mm處（圖7（a）），由于淬火速度高，大部分晶界上析出的η平衡相細小、均勻，且呈鏈狀連續(xù)分布狀態(tài)，晶界處PFZ較窄，寬度大約為25 nm.隨著淬火速率的減小，如在離噴水端面約35 mm處，大部分晶界的PFZ寬度增加，大約為140 nm，而且晶界上的η平衡相彼此之間的距離增加，呈斷續(xù)分布，尺寸增加至150 nm左右，如圖7（b）.在離噴水端面大約100 mm處，晶界PFZ寬度進一步增加，大約為220 nm，晶界處析出的η平衡相同樣呈斷續(xù)分布，其長度達到了約300 nm（見圖7（c））.另外，晶界處第二相及PFZ的化學成分也會因淬火速率減小而改變，并影響剝落腐蝕性能.因此采用STEM對晶界處第二相及PFZ成分進行了分析，典型結果如圖8所示，表1和表2分別為圖8中晶界無沉淀析出帶和晶界η平衡相成分分析結果.

從表1中的結果可知，在5 mm，35 mm和100 mm 3個位置，即隨著淬火速率的減小，晶界PFZ中的Zn元素含量很低，并呈下降趨勢；其中的Mg元素，卻呈上升趨勢；其中的Cu元素先上升，而后略有下降.從表2中的結果可知，在5 mm，35 mm和100 mm 3個位置，即隨著淬火速率的減小，晶界上η平衡相中合金元素Zn，Mg和Cu的含量均有上升的趨勢.這種變化規(guī)律與之前關于7055鋁合金的研究結果基本一致，其變化原因在文獻[12]中有分析和討論.

3分析與討論

影響Al-Zn-Mg-Cu系合金抗剝落腐蝕性能的因素很多，較為常見的有晶粒大小、再結晶程度、基體析出相、晶界析出相及無沉淀析出帶寬度等.這些影響因素往往同時產生交互作用，其影響機理較為復雜[10，13-16].本研究結果顯示，隨著淬火速率的減小，Al-5Zn-3Mg-1Cu鋁合金板材的抗剝落腐蝕性能不斷地降低（圖3和圖4），這主要與淬火速率減小改變了合金中晶界上第二相的數量、大小、間距以及晶界PFZ寬度有關.

眾所周知，在Al-Zn-Mg-Cu合金局部腐蝕過程中，晶界上的η相往往作為陽極而優(yōu)先溶解[17-18]，導致腐蝕沿著晶界快速擴展并不斷深入至材料內部.材料腐蝕后產物的體積常常顯著地大于其初始體積，當試樣中存在長而寬的扁平晶粒時（如圖5），會在晶界處產生很大的楔應力，將表層的晶粒頂起形成鼓泡、分層甚至脫落，發(fā)展成剝落腐蝕.由于腐蝕沿晶發(fā)生，晶界上η相數量越多，腐蝕萌生的位置越多.淬火速率減小時，大量η相在晶界上析出，數量增加，顯然會降低合金的剝落腐蝕性能.另外，晶界上η相中Zn，Mg元素含量大幅增加（表2），會使η相更容易被腐蝕，超過了Cu元素含量增加所帶來的有利影響，而加速腐蝕.

腐蝕萌生后會沿著晶界擴展，淬火速率減小時，晶界η相尺寸和間距增加，這似乎可以阻礙腐蝕沿晶界快速擴展，提高耐剝落腐蝕性能.但是淬火速率減小同時還導致晶界PFZ寬度顯著增加（圖7和圖8），加之其與晶界η相及基體之間的成分差別增加，這就使得晶界PFZ變得更活潑而快速被溶解掉.如在7A04，7A09等合金中，PFZ的電極電位為-0.86 V，而晶內基體的電位為-0.57 V[19]，這種差異的存在會導致腐蝕沿著晶間進行.因此，根據圖3和圖4中的結果可認為，晶界PFZ的這種不利影響顯然大大超過了晶界η相粗大及不連續(xù)分布所帶來的有利影響，這是導致合金剝落腐蝕性能變差的一個重要原因.

4結論

1）Al-5Zn-3Mg-1Cu鋁合金板材的剝落腐蝕性能隨著淬火速率的減小而降低，淬火速率由2 160 ℃/min減至100 ℃/min時，腐蝕等級由P級變?yōu)镋D級，最大腐蝕深度由15 μm增加到530 μm.

2）淬火速率減小時，Al-5Zn-3Mg-1Cu鋁合金板材中晶界上的η平衡相的數量、尺寸和間距都呈現(xiàn)增加趨勢，晶界PFZ寬度不斷增加；晶界上的η平衡相中Zn，Mg和Cu元素呈上升趨勢.

3）晶界上的η平衡相數量增加，其中Zn，Mg元素含量上升及晶界PFZ寬度增加是剝落腐蝕性能下降的原因.

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