氣質(zhì)聯(lián)用法同時測定電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種苯并三唑類紫外線吸收劑

王成云　鹿文軍　溫志英　馬菁菁　陳華平　陳　帆

(深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術(shù)中心，深圳 518067)

?

氣質(zhì)聯(lián)用法同時測定電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種苯并三唑類紫外線吸收劑

王成云鹿文軍溫志英馬菁菁陳華平陳帆

(深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術(shù)中心，深圳 518067)

摘要：建立了電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種苯并三唑類紫外線吸收劑的氣質(zhì)聯(lián)用測定方法。該方法首先用四氫呋喃將測試樣品完全溶解，形成澄清透明溶液，再用甲醇進行沉淀，離心分離后，清液用0.22μm濾膜過濾后進行氣相色譜/質(zhì)譜-選擇離子監(jiān)測模式測定，外標(biāo)法定量。UV-320、UV-328和UV-329的檢出限均為0.05mg/kg，UV-320和UV-327的檢出限均為0.10mg/kg，UV-P的檢出限為0.2mg/kg。在3個不同加標(biāo)濃度水平下，方法的平均加標(biāo)回收率為83.84~93.42%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=9)為1.78~3.84%。該方法簡單快速，靈敏度高，重復(fù)性好，可用于電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種苯并三唑類紫外線吸收劑的同時測定。

關(guān)鍵詞：氣相色譜/質(zhì)譜-選擇離子監(jiān)測法電子電氣產(chǎn)品塑料苯并三唑類紫外線吸收劑

高聚物材料吸收紫外光易導(dǎo)致高聚物的老化，引起外觀、機械性能、電性能等的顯著惡化。為此，需要在高聚物中添加適當(dāng)?shù)淖贤饩€吸收劑，提高高聚物的抗老化性能，延長其使用壽命[1，2]。苯并三唑類紫外線吸收劑分子結(jié)構(gòu)中同時含有羥基和三唑基，羥基與三唑基構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵螯合環(huán)，選擇性地吸收紫外線后，氫鍵斷裂或形成光致互變異構(gòu)體，并將紫外線的能量以安全無害的熱能形式釋放出來，從而延長高聚物的使用壽命。苯并三唑類紫外線吸收劑的常見品牌有UV-P、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328和UV-329等，具有性能穩(wěn)定、與高聚物相容性好、吸收紫外線能力強、毒性低等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于各種高聚物材料中。已有大量文獻報道了紡織品、食品接觸材料和環(huán)境樣品中的苯并三唑類紫外線吸收劑的測定[3-15]，但尚未見文獻報道電子電氣產(chǎn)品塑料部件中苯并三唑類紫外線吸收劑的測定。本實驗建立了同時測定電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種苯并三唑類紫外線吸收劑的氣質(zhì)聯(lián)用分析方法，用于電子電氣產(chǎn)品塑料部件的測定。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Agilent5977A-7890B氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；KQ-100E超聲波可控溫清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；0.22μm濾膜(德國Membrane公司)；Universal 32離心機(德國Hettich Zentrifligen公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)、2-(2’-羥基-3’,5’-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)、2-(2’羥基-3’-特丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-326)、2-(2’-羥基-3’,5’-二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑(UV-320)、2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三唑(UV-329)均由日本東京化成工業(yè)株式會社提供，純度均大于98%。

HPLC純甲醇和乙腈均由美國Merck公司提供，分析純試劑四氫呋喃、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、正己烷均由廣州化學(xué)試劑廠提供。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用乙腈將UV-320、UV-P和UV-326配成濃度約為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用甲醇將UV-329、UV-327和UV-328配成濃度約1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用甲醇配制混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，混標(biāo)儲備液中各組分的濃度分別為112.0μg/mL(UV-P)、18.0μg/mL (UV- 320)、40.3μg/mL(UV-326)、36.2μg/mL (UV- 327)、21.5μg/mL(UV-328)、21.9μg/mL (UV- 329)，再用甲醇逐級稀釋，配制混標(biāo)工作液。

1.3樣品前處理

塑料部件經(jīng)液氮冷凍處理后，用研磨機破碎成小塊，混勻，稱取1.0g樣品，置于250mL具塞錐形瓶中，加入25mL四氫呋喃，室溫下超聲處理，使樣品完全溶解，形成澄清透明溶液，逐滴加入50mL甲醇，振蕩，析出白色沉淀，高速離心5min，收集上清液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干后，用氮氣緩慢吹干，殘留物用1mL甲醇溶解，經(jīng)0.22μm濾膜過濾后進行GC/MS-SIM分析。必要時，處理液適當(dāng)稀釋后再進樣分析。

1.4分析條件

DB-5MS色譜柱(30m×0.25mm× 0.25μm)，初始溫度80℃，保持1.0min，以12℃/min的速度升至245℃，再以20℃/min的速度升至285℃，保持3.25min。進樣口溫度270℃，脈沖分流進樣，分流比10∶1，進樣量1.0μL，傳輸線溫度280℃，載氣為氦氣(純度>99.999%)，流速1.2mL/min，溶劑延遲4.0min。

離子源溫度230℃，EI電離方式，電離能量70eV，全掃描模式定性，選擇離子監(jiān)測模式定量，監(jiān)測離子見表1。

表1　目標(biāo)分析物的特征離子

2結(jié)果與討論

2.1提取方式的選擇

通?？刹捎梦⒉ㄝ腿》?、超聲萃取法、索氏萃取法、加速溶劑萃取法、有機溶劑溶解法等方法將目標(biāo)分析物從固體樣品中提取出來，已有文獻報道采用超聲萃取法、索氏萃取法、加速溶解萃取法和微波萃取法均不能完全將目標(biāo)分析物提取出來，有機溶劑溶解法卻能基本萃取完全[14-16]。本實驗分別采用超聲萃取法、索氏萃取法、微波萃取法和有機溶劑溶解法對1個黑色電纜護套樣品中的UV-327進行提取，提取量分別為1238、1315、1246、1649mg/kg，結(jié)果表明有機溶劑溶解法的提取效果好于其他3種提取方法。因此，本實驗采用有機溶劑溶解法來提取目標(biāo)分析物。

2.2提取溶劑的選擇

苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物-聚碳酸酯共混物(PC/ABS)等材質(zhì)的塑料部件均能溶于有機溶劑，且最合適的有機溶劑隨其材質(zhì)的不同也各不相同，例如ABS的最佳溶劑是丙酮，PS的最佳溶劑是二氯甲烷，PVC的最佳溶劑是四氫呋喃。四氫呋喃對于大多數(shù)塑料均有很好的溶解性能，因此采用四氫呋喃作為溶劑來溶解塑料部件，并超聲處理來加快溶解速度。對于較難溶解的樣品，為確保樣品完全溶解，應(yīng)適當(dāng)增加超聲時間。

2.3沉淀溶劑及用量的選擇

用四氫呋喃將電子電氣產(chǎn)品塑料部件完全溶解后，形成澄清透明的溶液，該溶液中同時含有目標(biāo)分析物和大量高聚物，必須采取適當(dāng)手段將高聚物與目標(biāo)分析物分離開來?？捎煤线m的有機溶劑作為沉淀劑將高聚物沉淀下來，從而實現(xiàn)高聚物與目標(biāo)分析物的分離。常用的沉淀劑有甲醇和正己烷[17,18]。各取上述四氫呋喃溶液1mL，分別用0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mL的甲醇和正己烷進行沉淀，考察沉淀量的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用甲醇做沉淀劑時，沉淀量隨甲醇用量的增加而增加，在2.0mL時達到最大值，繼續(xù)增加甲醇體積沉淀量基本無變化；使用正己烷做沉淀劑時，沉淀量隨正己烷用量的增加而增加，在4.0mL時達到最大值，正己烷用量繼續(xù)增加時沉淀量基本不變。取1.0g不含目標(biāo)分析物的軟質(zhì)PVC樣品，加入混標(biāo)溶液，各取1.0mL，分別用4.0mL正己烷和2.0mL甲醇沉淀，測定各組分的回收率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲醇做沉淀劑時回收率明顯較高，且均高于90%。因此實驗選擇2倍樣品溶液體積的甲醇作為沉淀劑，在此條件下，樣品溶液中的高聚物被完全沉淀下來，而目標(biāo)分析物的回收率也令人滿意。

2.4分析條件的優(yōu)化

氣質(zhì)聯(lián)用分析時，譜峰質(zhì)量受進樣口溫度、載氣流速、離子源溫度及分流比影響，經(jīng)正交實驗優(yōu)化后，確定的分析條件為：進樣口溫度270℃，載氣流速1.2mL/min，離子源溫度230℃，分流比10∶1。在此條件下，對混標(biāo)進行GC/MS-SIM分析，得到的譜圖見圖1，圖1中各組分完全分離，譜峰尖銳，對稱性好。

圖1　混標(biāo)的GC/MS-SIM圖1.UV-P; 2.UV-320; 3.UV-326;4.UV-329; 5.UV-328; 6.UV-327

2.5方法的線性關(guān)系和檢出限

配制一系列的混標(biāo)工作溶液，按上述方法進行測定，考察各組分的峰面積(A)隨質(zhì)量濃度(ρ)的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各組分的峰面積(A)在一定質(zhì)量濃度(ρ)范圍內(nèi)與質(zhì)量濃度(ρ)之間均存在良好的線性關(guān)系，表2給出了6種紫外線吸收劑的線性響應(yīng)關(guān)系。方法的檢出限(LOD)按公式LOD=3Sb/b進行計算，式中Sb為測試方法的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差(通過20次平行測試得到)，b為校準(zhǔn)曲線的斜率。

表2　方法的線性范圍和檢出限

2.6方法的回收率和精密度

以不含目標(biāo)分析物的軟質(zhì)PVC為空白基質(zhì)，分別添加低(2倍LOD)、中(10倍LOD)、高(20倍LOD)3個不同濃度水平的混標(biāo)，按上述方法進行測定，每個濃度水平測試9個平行樣，計算方法的加標(biāo)平均回收率和精密度，結(jié)果見表3。方法的加標(biāo)平均回收率為83.84~ 93.42%，RSD為1.78~ 3.84%。

表3　方法的加標(biāo)回收率和精密度

2.7實際樣品測試

采用本實驗建立的方法對市售電子電氣產(chǎn)品塑料部件進行測試，結(jié)果在部分樣品中檢出了UV-P、UV-326、UV-327和UV-328，表4給出了部分樣品的測試結(jié)果，圖2是1個實際樣品的GC/MS-SIM圖，該樣品中檢出UV-327，其含量為1649mg/kg。

圖2　實際樣品的GC/MS-SIM圖1. UV-327

mg/kg

-：未檢出

3結(jié)語

建立了1個氣質(zhì)聯(lián)用方法，對電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種苯并三唑類紫外線吸收劑進行了同時測定，該方法簡便快速，靈敏度高，檢出限低，可用于電子電氣產(chǎn)品塑料部件中苯并三唑類紫外線吸收劑的測定。

參考文獻

[1] 王善偉，楊成潔，杜新勝. 苯并三唑類光穩(wěn)定劑的研究進展[J]. 塑料制造，2011，(9): 66-68.

[2] 王海鷹，張玉杰.光穩(wěn)定劑在PVC中的應(yīng)用[J].塑料科技，2009，37(12): 68-73.

[3] 何扣寶，王中文，錢柯君，顧月萍. CN 1987447 尼龍66中2-苯并三氮唑基-4,6-二異丙苯基苯酚含量的高效液相色譜分析法[P]，2007-06-27.

[4] Nakata H，Murata S，F(xiàn)ilatreau J. Occurrence and concentrations of benzotriazole UV stabilizers in marine organisms and sedments from the Ariake Sea，Japan[J]. Environ Sci Technol，2009，43: 6920-6926.

[5] Carpinteiro I，Abuin B，Rodriguez I，Cela R，Ramil M. Headspace solid-phase microextraction followed by gas chromatography tandem mass spectrometry for the sensitive determination of benzotriazole UV stabilizers in water samples[J]. Anal Bioanal Chem，2010，397: 829-839.

[6] Carpinteiro I，Abuin B，Rodriguez I，Ramil M，Cela R.Pressurized solvent extraction followed by gas chromatography tandem mass spectrometry for the determination of benzotriazole light stabilizers in indoor dust[J]. Journal of Chromatography A，2010，1217: 3729-3735.

[7] Zhang Z F，Ren N Q，Li Y F，Tatsuya K，Gao D W，Kurunthachalam K. Determination of benzotriazole and benzophenon UV filters in sediment and sewage sludge[J]. Environmental Science & Technology，2011，45(9): 3909-3916.

[8] 薛建平. GC-MS測定苯并三唑類紫外線吸收劑[J]. 印染，2013，39(6): 42-44.

[9] 李成發(fā)，李英，陳枝楠，梁烽，陳旭輝，吳紹精，李泳濤，孫小穎.高效液相色譜法同時測定食品接觸材料中抗氧化劑和紫外吸收劑的遷移量[J]. 色譜，2014,32(6): 616-622.

[10] 薛建平，蔡濤，趙玲.高效液相色譜法測定紡織品中苯并三唑類光穩(wěn)定劑[J]. 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究，2014，(4):6-8.

[11] 田欣欣，朱智甲，郭華，盧賽賽. HPLC-MS/MS測定紡織品中苯并三唑類化合物[J]. 印染，2014，(6): 40-43.

[12] 張楠，劉偉，李兵，孫開奇，趙榕，范賽，趙旭東，吳國華.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定食品模擬物中5種苯并三唑類紫外線穩(wěn)定劑[J].分析試驗室，2014，33(9): 1013-1036.

[13] 王金成，張海軍，陳吉平，張玲.凝固漂浮有機液滴-分散液液萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定海水中苯并三唑類紫外線過濾劑[J]. 色譜，2014，32(9): 913-918.

[14] 李靜，張居舟，邵棟梁，蔣俊樹.高效液相色譜法對復(fù)合食品包裝袋中三唑類光穩(wěn)定劑含量的測定[J]. 分析測試學(xué)報，2011，30(4): 435-438.

[15] 艾連峰，郭春海，葛世輝，陳瑞春，趙安康.超高效液相色譜法同時測定食品接觸材料與食品模擬物中6種紫外吸收劑[J]. 分析測試學(xué)報，2011，30(1): 13-17.

[16] 徐嶸，王成云，武書彬，鄧銀舟. 紙質(zhì)食品包裝材料中松香酸含量測定抽提方案的優(yōu)化[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2014，5(11): 3556-3563.

[17] 楊左軍，王成云，歐陽珊，顧浩飛，藍芳，劉麗，魏東.電子電氣產(chǎn)品中阻燃劑含量的高效液相色譜法測定[J]. 塑料科技，2007，35(8): 92-97.

[18] 徐琴，牛增元，葉曦雯，孫銀峰，湯志旭.液相色譜-質(zhì)譜法對電子電氣產(chǎn)品塑料部件中有機錫的測定[J]. 分析測試學(xué)報，2009，28(11): 1270-1274.

Simultaneous determination of six benzotriazole ultraviolet absorbers in plastic components of electrical and electronic products by gas chromatography/mass spectrometry.WangChengyun，LuWenjun，WenZhiying，MaJingjing，ChenHuaping，ChenFan

(TheTestingandTechnologyCenterforIndustrialProducts，ShenzhenEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau，Shenzhen518067，China)

Abstract:Plastic components of electrical and electronic products were first dissolved completely by tetrahydrofuran to obtain a transparent solution，this solution was then precipitated with methanol，followed by centrifugal separation. The proposed solution was filtered by 0.22μm membrane and then analyzed by gas chromatography/mass spectrometry-selected ion monitoring (GC/MS-SIM) technique. The concentration of each analyte was calibrated by external standard method. The limits of detection were all 0.05mg/kg for UV-320，UV-328 and UV-329. The limits of detection were all 0.10mg/kg for UV-326 and UV-327. The limit of detection was 0.20mg/kg for UV-P. The spiked average recoveries changed from 83.84% to 93.42% under three different spiked levels while the relative standard deviation (RSD,n=9) varied from 1.78% to 3.84%. The proposed method was simple，sensitive and reproducible，and applicable for the simultaneous determination of six benzotriazole ultraviolet absorbers in plastic components of electrical and electronic products.

Key words:gas chromatography/mass spectrometry-selected ion monitoring (GC/MS-SIM); electrical and electronic products; plastics; benzotriazole ultraviolet absorbers

收稿日期：2015-05-12

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.01.009、

作者簡介：王成云，男，1969出生，博士，研究員，研究方向為工業(yè)品中有毒有害物質(zhì)的儀器分析。