阻燃劑MCA的合成與改性研究進(jìn)展

陳 琦，陳貴軍，唐曉嬋，李培培，岳 濤，邢文國(guó)，馮維春*

(1.山東艾孚特科技有限公司，山東 鄒城 237517； 2.山東省水相有機(jī)合成及高效清潔分離工程技術(shù)研究中心，山東 濟(jì)南 250014)

阻燃劑MCA的合成與改性研究進(jìn)展

陳 琦1,2，陳貴軍1，唐曉嬋2，李培培1,2，岳 濤1,2，邢文國(guó)1,2，馮維春2*

(1.山東艾孚特科技有限公司，山東 鄒城 237517； 2.山東省水相有機(jī)合成及高效清潔分離工程技術(shù)研究中心，山東 濟(jì)南 250014)

三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)，是一種含氮的無(wú)鹵環(huán)保型阻燃劑，廣泛應(yīng)用于工程橡膠材料以及尼龍、丙烯酸乳液、聚四氟乙烯樹(shù)脂和其他烯烴樹(shù)脂中。具有阻燃效果好，應(yīng)用成本低，熱穩(wěn)定性好，加工煙霧小，電性能、機(jī)械性能、著色性能佳等優(yōu)點(diǎn)。本文綜述了國(guó)內(nèi)外MCA合成工藝與改性方法，對(duì)阻燃劑MCA的發(fā)展做出了展望。

氰尿酸三聚氰胺；合成；改性

城鎮(zhèn)化率的提高，帶來(lái)的是建筑物密集、人口密度增加，同時(shí)技術(shù)的進(jìn)步也讓越來(lái)越多的電器設(shè)備和電子產(chǎn)品進(jìn)入家庭，火災(zāi)隱患明顯增加。阻燃劑的應(yīng)運(yùn)而生，為人們的生產(chǎn)生活筑起了一道“防火墻”，它是一種特殊的化工助劑，添加到各種合成材料、高分子材料中，可以改善可燃易燃材料的燃燒性能。我國(guó)阻燃劑已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大化工助劑，應(yīng)用在化學(xué)建材、電子電器、交通運(yùn)輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾、衣食住行等各個(gè)領(lǐng)域中。

氰尿酸三聚氰胺，又叫三聚氰胺氰尿酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)MCA)，是一種含氮的無(wú)鹵環(huán)保型阻燃劑，廣泛應(yīng)用于工程橡膠材料以及尼龍、丙烯酸乳液、聚四氟乙烯樹(shù)脂和其他烯烴樹(shù)脂中，具有阻燃效果好，應(yīng)用成本低，熱穩(wěn)定性好，加工煙霧小，電性能、機(jī)械性能、著色性能佳等優(yōu)點(diǎn)。目前，MCA國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家主要有四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司等，年產(chǎn)量約10000噸，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

1 MCA性質(zhì)和特點(diǎn)

MCA外觀為白色結(jié)晶狀的維細(xì)粉末，密度1.5～1.6g/cm3，難溶于水，可溶于乙醇、甲醛等有機(jī)溶劑；呈弱酸性，能較好地分散于油類(lèi)介質(zhì)中，無(wú)毒、無(wú)味，在350℃內(nèi)很穩(wěn)定，440℃升華，因其含氮量較高，接近50%，決定了MCA優(yōu)良的阻燃性能。

2 MCA的阻燃機(jī)理

含MCA阻燃劑阻燃體系燃燒時(shí)，能在阻燃材料的表面上生成焦炭，泡沫化以后，生成具有燃燒性能的膨脹型焦炭保護(hù)層，該炭化層在聚合物和燃燒區(qū)域形成性能極佳的阻隔層，限制熱量釋放速度，阻隔氧的供應(yīng)，防止阻燃材料的進(jìn)一步燃燒，使煙量、毒性氣體和腐蝕性氣體量減到最小的程度。

另一方面，MCA具有含氮量高和極易吸潮的特點(diǎn)，因此在高溫時(shí)能脫水成碳。水蒸氣類(lèi)是不燃的，而碳又是難燃物質(zhì)；且氣體的生成和熱對(duì)流帶走了一部分熱量。因而使燃燒速度減緩，從而達(dá)到阻燃目的。

3 合成工藝綜述

MCA分子是三聚氰胺(MA)和氰尿酸(CA)分子通過(guò)氫鍵結(jié)合而成的，然而兩個(gè)分子間可以在三個(gè)方向上形成9個(gè)氫鍵，從而自組裝成大面積氫鍵網(wǎng)絡(luò)。如圖1。所以隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系黏度逐漸增大，導(dǎo)致傳質(zhì)傳熱困難。因此需要加入大量的水，MCA合成工藝按照初始原料的不同可分為氰尿酸法和尿素法[1]，主要采用三聚氰胺和氰尿酸直接在水中高溫聚合反應(yīng)的工藝來(lái)生產(chǎn)，又可分為溶劑法和固體法。

圖1 MCA大平面氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)

3.1 氰尿酸法

MCA傳統(tǒng)加工工藝是以三聚氰胺和氰尿酸作原料，水作溶劑制成懸浮液，常壓加熱反應(yīng)，在堿金屬或無(wú)機(jī)酸催化下反應(yīng)。結(jié)束后洗滌催化劑，再將漿液通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，濾液回收利用，濾餅洗至中性，干燥，超細(xì)粉碎得MCA最終產(chǎn)品[2]，該法也可以稱(chēng)為溶劑法，反應(yīng)工藝、流程如圖2、3。

圖2 氰尿酸法制備MCA

圖3 氰尿酸法制備流程

氰尿酸法工藝簡(jiǎn)單，但反應(yīng)溶劑固體含量低，濾餅水含量高，需要大量的水和大容積設(shè)備，干燥能耗高，成本高，工藝流程較長(zhǎng)，初產(chǎn)品需洗滌純化，而且MCA必須經(jīng)過(guò)粉碎才能達(dá)到300目以上的細(xì)度[3]。

3.2 尿素法

尿素法，是指使用尿素和三聚氰胺為初始原料制備MCA的方法，可分為一步法和兩步法。一步法是指將尿素和三聚氰胺一同加入反應(yīng)釜進(jìn)行熱溶融，一步反應(yīng)生成MCA，兩步法則是指尿素縮聚生成氰尿酸，經(jīng)精制后，再加入三聚氰胺進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)酸煮、水洗、干燥等工序精制得到產(chǎn)品MCA[4]。反應(yīng)工藝流程如圖4、5。

相比于氰尿酸法，尿素法的原料廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益好。

圖4 尿素法制備MCA

圖5 尿素法制備流程

3.3 固體法

日本日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)的MCA生產(chǎn)工藝為固體法。該工藝的生產(chǎn)原料同樣為三聚氰胺和三聚氰酸，反應(yīng)前將三聚氰胺和三聚氰酸粉碎成300目以上的粒度，再將它們充分混合均勻后放入320℃以上的高溫反應(yīng)器中反應(yīng)1h以上，即可得到粒徑在300目以上的MCA產(chǎn)品。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，流程短，設(shè)備投資少，產(chǎn)品純度高，品質(zhì)穩(wěn)定。缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)原料揮發(fā)損失在10%左右，與溶劑法99%以上的收率相比差距明顯[2]。

4 MCA改性

為了克服傳統(tǒng)制備方法存在的黏度大、傳質(zhì)傳熱困難、攪拌困難、工藝復(fù)雜等一系列問(wèn)題，在新的制備工藝中，根據(jù)MCA結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在其基團(tuán)上接入一些有助于提高M(jìn)CA的配伍性的基團(tuán)，或加入復(fù)合劑或分散劑等物質(zhì)以提高M(jìn)CA和其他助劑的相容性，同時(shí)MCA的阻燃性能又不受影響，實(shí)現(xiàn)MCA的改性。

4.1 膠囊化

文獻(xiàn)[5-6]介紹了采用次磷酸鋁為囊芯材料進(jìn)行的微膠囊化改性，以及帶有三聚氰胺樹(shù)脂殼的磷酸酯三聚氰胺鹽微膠囊化膨脹型阻燃劑的合成。

文獻(xiàn)[7]姚峰介紹了以SiO2溶膠對(duì)MCA的合成過(guò)程進(jìn)行控制，在反應(yīng)體系中加入SiO2溶膠對(duì)MCA自組裝反應(yīng)進(jìn)行包覆，形成較小的獨(dú)立反應(yīng)體系，使黏度下降，同時(shí)合成超細(xì)MCA粒子。SiO2改性的MCA呈圓柱狀小顆粒，于未改性MCA具有顯著差異。

4.2 接枝改性

4.2.1 分子復(fù)合改性

分子復(fù)合改性MCA是應(yīng)用分子設(shè)計(jì)手段在保持MCA基本分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上調(diào)控其超分子結(jié)構(gòu)，改善物質(zhì)宏觀性能。該技術(shù)通過(guò)在三聚氰胺與氰尿酸氫鍵自組裝過(guò)程中引入特殊改性劑WEX，使其參與ME-CA的氫健自組裝體，在超分子層次上破壞其平面規(guī)整性，干擾和抑制大平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，從而大幅度降低反應(yīng)體系黏度；利用改性劑的增溶和催化效應(yīng)在不使用傳統(tǒng)堿金屬化合物催化劑條件下促進(jìn)氫鍵復(fù)合，提高反應(yīng)速率。分子復(fù)合改性MCA制備技術(shù)解決了傳統(tǒng)合成工藝中攪拌困難、反應(yīng)固含量低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、催化劑殘留等難題，可大幅度提高產(chǎn)品性能，實(shí)現(xiàn)阻燃劑粒子在PA6加工過(guò)程中超細(xì)均勻分散，有助于材料整體性能的提高。與目前國(guó)內(nèi)外商品化MCA相比，改性MCA有更高的阻燃效率[8]。

4.2.2 復(fù)配

與硝酸鉀(KNO3)、三聚氰胺磷酸鹽(MP)或聚氨酯(TPU)復(fù)配，克服燃燒時(shí)熔融淌滴的現(xiàn)象[9]。

4.2.3 合成含有機(jī)硅的新型阻燃劑

苯基三氯硅烷和三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)合成了含有機(jī)硅的三聚氰胺氰尿酸鹽新型阻燃劑。因在MCA的-NH2上連接了含硅苯基，具有很好的疏水性能，消除了MCA極易吸潮的缺陷，增強(qiáng)了與高分子基材(聚丙烯)的相容性，改善了采用該阻燃劑的高分子材料的機(jī)械性能和加工性能。而且將有機(jī)硅和氮系阻燃劑結(jié)合在一起，集硅、氮兩種元素于同一分子中，阻燃協(xié)同效應(yīng)比單純物理混合復(fù)配的阻燃劑更好[10]。

4.3 協(xié)同阻燃

SFR-H(含硅阻燃劑)/APP/MCA(高磷酸銨/三聚氰胺氰尿酸鹽膨脹阻燃體系)構(gòu)成的協(xié)同阻燃體系。其協(xié)同阻燃機(jī)理是SFR-H燃燒后形成的玻璃態(tài)硅、硼化合物使膨脹炭層具有更高的耐熱性和阻隔性，從而提高了膨脹炭層的阻燃效果[10]。

5 展望

綜上所述，MCA的技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：(1)改進(jìn)傳統(tǒng)工藝，以提高產(chǎn)率、節(jié)約能源、降低成本；(2)對(duì)MCA產(chǎn)品進(jìn)行表面改性，或以樹(shù)脂進(jìn)行包覆處理，開(kāi)發(fā)MCA復(fù)合阻燃體系，改善與基材的相容性，提高其配伍性能；(3)與其他阻燃劑復(fù)合使用，拓展新的阻燃體系。

目前傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的MCA產(chǎn)品，與國(guó)外巴斯夫公司產(chǎn)品(V-0級(jí))相比，阻燃性能較低(V-2級(jí))，因此提高M(jìn)CA阻燃級(jí)別，拓寬國(guó)內(nèi)MCA產(chǎn)品在高端電子電器行業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域，將是未來(lái)發(fā)展的方向。

[1] 董妍妍，范少文，許小榮.阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽的生產(chǎn)與應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2011(30): 298-301.

[2] 廖洪書(shū),何惠基.MCA阻燃劑的現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].川化,2005(3):5-6.

[3] 劉開(kāi)宇,唐有根.新型氮系阻燃劑的制備[J].精細(xì)化工中間體,2001,31(4):27-28.

[4] 汪家銘.MCA的生產(chǎn)應(yīng)用與市場(chǎng)現(xiàn)狀[J].化工設(shè)計(jì),2005(6):18.

[5] 譚逸倫,趙 海,吳 雨,等.微膠囊化次磷酸鋁阻燃玻璃纖維增強(qiáng)PA6[J].合成樹(shù)脂及塑料,2014,31(3):21-24.

[6] Gao Ming,Wu Weihong,Wu Fachao.Thermal degradation and flame retardance of epoxy resins containing a microencapsulated flame retardant[J]. Journal of Vinyl & Additive Technology,2012,45.

[7] 姚 峰.改性MCA的制備及其阻燃尼龍6性能研究[J].長(zhǎng)沙:湖南工業(yè)大學(xué)，2009.

[8] 劉 淵,王 琪,胡付余,等.改性三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃PA6的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2004,20(3):220-223.

[9] 沈 艷,溫紹國(guó),王繼虎,等.阻燃尼龍的制備原理與性能研究進(jìn)展[J].上海工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2011,25(3):246-250.

[10] 袁益中.含有機(jī)硅的三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)新型無(wú)鹵阻燃劑的合成及在聚丙烯中的應(yīng)用研究[J].浙江化工,2013,44(9):27-29.

[11] 何繼輝,趙建青.含硅阻燃劑與膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃性[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,26(3):31-34.

(本文文獻(xiàn)格式：陳 琦，陳貴軍，唐曉嬋，等.阻燃劑MCA的合成與改性研究進(jìn)展[J].山東化工,2017,46(7):76-78.)

The Synthesis and Modification of Flame Retardant MCA

ChenQi1,2,ChenGuijun1,TangXiaochan2,LiPeipei1,2,YueTao1,2,XingWenguo1,2,FengWeichun2*

(1.Shandong Eirst Technology Co., Ltd., Zoucheng 237517, China; 2.Organic Reaction in Aqueous Engineering Research Center of Shandong Province,Jinan 250014,China)

Melamine cyanuric acid salt (MCA),was a kind of nitrogen halogen-free environment-friendly flame retardants,widely used in the engineering rubber and nylon,acrylic emulsion,ptfe resin and other olefin resin. It has the advantages of good flame retardant effect,the application of low cost,good thermal stability,small processing smoke,good electrical properties,mechanical properties and good coloring properties etc. Synthetic process and modification methods of MCA at home and abroad was reviewed in this paper,the development of flame retardant MCA has made the outlook.

melamine cyanuric acid;synthesis;modified

2017-03-01

泰山學(xué)者建設(shè)工程基金項(xiàng)目(ts20130918)；山東省自主創(chuàng)新及成果轉(zhuǎn)化專(zhuān)項(xiàng)(2014ZZCX01107)；山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2013GGC06002)；山東省西部經(jīng)濟(jì)隆起帶基層科技人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(XB2014CX009)

陳 琦(1976—)，男，高級(jí)工程師，主要從事精細(xì)化學(xué)品綠色合成技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)；通訊作者：馮維春(1964—)，男，泰山學(xué)者，研究員。

TQ226.3

A

1008-021X(2017)07-0076-03