磁性沸石/殼聚糖微球非均相光催化降解苯酚

武道吉，于振宇，任會學(xué)，李炳瑾，王杰

（1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101；2.山東省綠色建筑協(xié)同創(chuàng)新中心，山東濟(jì)南250101）

磁性沸石/殼聚糖微球非均相光催化降解苯酚

武道吉1，2，于振宇1，2，任會學(xué)1，2，李炳瑾1，2，王杰1，2

（1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101；2.山東省綠色建筑協(xié)同創(chuàng)新中心，山東濟(jì)南250101）

研究新型催化材料是降低苯酚廢水對環(huán)境污染，減少沸石、殼聚糖等傳統(tǒng)吸附材料在苯酚處理中的投加量，降低實驗成本的首要任務(wù)。文章以沸石/殼聚糖復(fù)合微球為載體，通過離子交換法和液相沉積法負(fù)載上Fe3O4的方式制備新型復(fù)合光催化劑，并用于催化非均相UV/Fenton法去除廢水中的苯酚，闡明了復(fù)合催化劑投加量、不同苯酚溶液濃度、pH值、反應(yīng)時間、H2O2投加量、溫度、光照強度、不同材料催化UV/Fenton等因素對磁性復(fù)合材料催化性能的影響。結(jié)果表明：在模擬苯酚廢水濃度為20 mg/L，pH=6時投加0.5 g復(fù)合催化劑和0.3mLH2O2，在24W紫外燈照射下反應(yīng)70 min，苯酚的去除率可達(dá)到91.46%；在同等條件下MZC催化非均相UV/Fenton反應(yīng)處理苯酚的光催化能力最強；磁性沸石殼聚糖作為光催化劑有較好的光催化效果，苯酚去除率高。

磁性；Fe3O4；沸石-殼聚糖；光催化；苯酚廢水

0 引言

酚類化合物是一種細(xì)胞原漿毒，可與細(xì)胞原漿中蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生變性繼而導(dǎo)致細(xì)胞失去活性，具有致癌、致畸、致突變的三致危害，對人體、農(nóng)業(yè)及水生生物的危害較大［1］。但是酚作為一種重要的化工原料在石油化工、印染有機合成等工業(yè)應(yīng)用較廣泛［2］，其含酚廢水呈弱酸性、有刺激性氣味?，F(xiàn)如今隨著工業(yè)的快速發(fā)展，含酚廢水的危害已經(jīng)日益影響到了生態(tài)環(huán)境及人體健康。對于苯酚廢水的處理，吸附法是一種常用的處理方法，以活性炭、硅膠、酸性白土、活性氧化鋁和沸石分子篩等為吸附劑［3］。但是，由于這些材料吸附容量小、吸附再生速率慢、使用壽命短、吸附劑后續(xù)處理困難等缺點難以達(dá)到當(dāng)今的苯酚廢水處理要求；傳統(tǒng)的生物法處理含苯酚廢水時有較好的效果，但當(dāng)苯酚濃度較高時就會出現(xiàn)生物抑制作用加強、停留時間延長等問題從而降低去除率［4］。

Fenton試劑法是處理苯酚廢水的一種有效的方法，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH的氧化還原電位是2.8 V，其強大的氧化性可以有效的氧化分解水中有機污染物［5］。Fenton反應(yīng)具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快和成本低等優(yōu)點。但是普通的Fenton反應(yīng)的pH要求范圍是2～4，較窄的pH反應(yīng)范圍使其難以很好的處理高濃度的廢水；而且進(jìn)行Fenton反應(yīng)前要預(yù)先在反應(yīng)體系內(nèi)投加含鐵物質(zhì)、待測樣品要預(yù)處理等，這些都增加了Fenton反應(yīng)的操作難度，提高了實驗成本，有時甚至?xí)斐啥挝廴尽?/p>

為彌補Fenton反應(yīng)試劑法去除苯酚化合物的缺陷，國內(nèi)外的學(xué)者探索了均相UV/Fenton法，有效提高了Fenton反應(yīng)對于有機物的去除率。但是在均相UV/Fenton法中Fe2+容易流失，提高了實驗成本，所以有研究者將Fe2+或者Fe3+固定在載體上形成非均相UV/Fenton反應(yīng)體系來解決這些問題。陳芳艷利用超聲輻照促進(jìn)浸漬法制備的Fe/Al2O3催化UV/Fenton反應(yīng)去除水中六氯苯達(dá)到了94.5%［6］；朱瑩佳通過在粉煤灰上負(fù)載Fe3+催化UV/Fenton反應(yīng)去除水中苯酚取得了較好的效果［7］。由此可見在非均相UV/Fenton反應(yīng)中復(fù)合以鐵為基礎(chǔ)的光助催化劑可以很好的彌補均相UV/Fenton反應(yīng)的缺點。

在催化材料的研究中，將鐵離子以Fe3O4的形式負(fù)載到沸石上不僅使沸石表面變得更加粗糙，增大了沸石的比表面積，而且在進(jìn)行光催化反應(yīng)時鐵離子也可促進(jìn)Fenton反應(yīng)的進(jìn)程，提高催化效果［8］。但是，沸石除比表面積較大，具有均勻的孔徑，再生容易等優(yōu)點外其對帶有負(fù)電荷的酚類廢水的吸附相對較差也是不容忽視的缺點。而殼聚糖在酸性溶液中帶正電荷，有較好的吸附性能和生物親和性，可以彌補這一缺點，另外沸石可以彌補殼聚糖單獨使用吸附苯酚時從表面到顆粒內(nèi)受其活性位點的遷移擴散的影響而降低吸附速率這一缺點［9］。此外，沸石相對于殼聚糖而言來源更加廣泛，價格更加低廉。將沸石與殼聚糖結(jié)合可以較大程度的減少殼聚糖用量，降低實驗成本［10-11］。這樣用殼聚糖改性沸石一方面可以彌補沸石的吸附能力，另一方面可以增強殼聚糖的機械性能，提高殼聚糖的利用率［12］。

文章用殼聚糖改性沸石并負(fù)載磁性Fe3O4做為光催化材料，以此作為非均相UV/Fenton反應(yīng)的催化劑處理苯酚廢水，取得了較好的實驗成果。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

試劑為20目天然斜發(fā)沸石，脫乙酰度90%的殼聚糖，其他試劑有苯酚、FeSO4·7H2O、30%的H2O2、NaON3、NaOH、冰乙酸、環(huán)氧氯丙烷等均為分析純試劑。

儀器：UV-2100紫外分光光度計、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、8 W紫外燈（3支）、恒溫磁力攪拌器等。

1.2 沸石/殼聚糖微球的制備

將30 g沸石在馬弗爐中500℃煅燒3 h，自然冷卻后磨碎過200目篩子。將6 g的沸石、3 g的殼聚糖按2：1的比例混合加入150 mL的0.5%的醋酸和1 mL的環(huán)氧氯丙烷在攪拌器上攪拌4 h［13］。配置100 mL的0.5mol/L的NaOH溶液做固定浴置于磁力攪拌器上攪拌，以20 mL的注射器將攪拌好的沸石、殼聚糖混合物慢慢滴于NaOH溶液中，滴完后以保鮮膜封好燒杯口靜止24 h后用蒸餾水洗滌備用。

1.3 磁性沸石/殼聚糖復(fù)合微球的制備

稱取6 g的沸石-殼聚糖復(fù)合微球置于150 mL的錐形瓶中加入99 mL蒸餾水后通N2約15 min，記為溶液1。稱取1.8 g的FeSO4·7H2O，在溶液1通完15 min N2后加入，繼續(xù)通15 min的N2以確保溶液中O2完全去除。然后將其置于95℃的油浴鍋中加熱30 min后再于磁力攪拌器上攪拌30 min；稱取1.62 g的NaOH和0.81 g的NaNO3溶解于36mL蒸餾水中，攪拌溶解后置于油浴鍋中加熱至95℃，記為溶液2；將溶液2快速加入劇烈攪拌的溶液1中，然后將混合液置于95℃的油浴鍋中陳化4 h。待其冷卻至室溫時用蒸餾水洗滌至中性，然后用烘箱92℃烘12 h備用［14-17］。此法合成的磁性沸石/殼聚糖（Magnetic Zelite/Chitosen）復(fù)合催化劑簡稱為MZC微球。

1.4 光催化去除苯酚實驗

配置一系列濃度梯度的苯酚標(biāo)液并測其吸光度，繪制吸光度—濃度圖，根據(jù)此圖計算吸附后苯酚廢水的濃度。實驗采用20 mg/L的模擬苯酚廢水，測其初始吸光度A0。在燒杯中量取一定量的苯酚模擬廢水，加入一定量的復(fù)合催化劑和H2O2后置于磁力攪拌器上，在8 W紫外燈的照射下攪拌1 h后測其吸光度A1。實驗裝置如圖1所示。苯酚廢水去除率由式（1）表示為

式中：C0為苯酚初始濃度，mg/L；C1是處理后苯酚濃度，mg/L。

圖1 光催化去除苯酚實驗裝置圖

1.5 MZC復(fù)合微球光催化劑的表征

1.5.1 掃描電鏡SEM（Scanning Electron Microscope）表征

利用掃描電子顯微鏡SEM對MZC光催化劑的表面和剖面的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了分析，如圖2所示。

1.5.2 表面元素組成

通過射線能譜儀EDS（Energy Dispersive Spectrometer）對MZC表面的元素進(jìn)行了分析，其能譜分析結(jié)果如圖3所示。

圖2 MZC電鏡形貌圖

圖3 MZC微球的EDS圖

由圖2（a）可以看出MZC表面粗糙，覆蓋著大量緊密的Fe3O4，在增大微球表面粗糙度的同時也增大了其比表面積。由圖2（b）可以看出MZC剖面具有大小不均勻、相互貫通的孔隙，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。由此可見，改性后的MZC微球并沒有改變沸石的多孔結(jié)構(gòu)，再加上增大的比表面積和殼聚糖自身攜帶的正電荷對苯酚的靜電吸引作用反而提高了沸石的吸附能力。

沸石是一種架狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽；殼聚糖是以甲殼質(zhì)為原料經(jīng)脫乙酰反應(yīng)制得的，是一種多糖。二者組成成分中都不含有鐵元素，而從MZC的EDS圖中可看出其中鐵元素和氧元素含量較高。這說明MZC表面成功負(fù)載了Fe3O4。MZC表面負(fù)載的鐵在反應(yīng)體系中會加快Fenton反應(yīng)的進(jìn)程，提高具有強氧化性的·OH的生成速率，反應(yīng)方程由（2）式表示為［18］

而且MZC自身的磁性有利于材料自身的分離與回收。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 MZC投加量的影響

不調(diào)節(jié)水樣pH，加入0.36 mL的H2O2，在8 W紫外燈照射下，改變MZC的投加量于室溫下反應(yīng)1 h，考察不同投藥量對于苯酚去除率的影響，如圖4所示。

圖4 MZC投加量對苯酚去除的影響圖

如圖4可知，隨著MZC投藥量的增加苯酚廢水的去除率逐漸增加，當(dāng)投藥量達(dá)到0.2 g后去除率增長緩慢，去除效果漸趨平緩，在0.5 g時去除率達(dá)到65.91%。這是因為投藥量過低時反應(yīng)體系內(nèi)鐵離子較少致使Fenton反應(yīng)速度較慢，生成的·OH等活性組分的量較少。同時反應(yīng)過程中產(chǎn)生了較多的醌類中間產(chǎn)物，使溶液吸光度偏高。另外，催化劑本身對苯酚的吸附作用。隨著MZC投加量的增加促進(jìn)Fenton反應(yīng)進(jìn)程加快，有足量的·OH與生成中間產(chǎn)物反應(yīng)。但當(dāng)投加量達(dá)到一定量后·OH的生產(chǎn)與消耗達(dá)到一個動態(tài)平衡，進(jìn)而使體系內(nèi)苯酚的去除率漸趨平緩。

2.2 苯酚初始濃度的影響

取150 mL不同初始濃度的苯酚廢水，投加0.2 g的MZC，其它條件不變，考察MZC對不同濃度苯酚廢水的影響，如圖5所示。

圖5 不同苯酚初始濃度對苯酚去除的影響圖

由圖5可知，MZC對苯酚的去除率在一定范圍內(nèi)先增大后減小，當(dāng)苯酚濃度為20 mg/L時其去除率達(dá)到最高為61.43%。這是因為在反應(yīng)體系中苯酚與Fe2+對于·OH存在競爭關(guān)系。當(dāng)苯酚初始濃度較低時，反應(yīng)體系中光催化產(chǎn)生的·OH足夠與苯酚反應(yīng)并且并不妨礙Fenton反應(yīng)中Fe2+/Fe3+的循環(huán)速率。但隨著苯酚初始濃度的增加，苯酚消耗·OH的量逐漸增加，·OH的消耗速率逐漸超過其催化生產(chǎn)速率，降低了Fe2+/Fe3+的循環(huán)速率，降低了Fenton的氧化還原電位［19］。Fenton反應(yīng)減緩導(dǎo)致·OH的產(chǎn)率降低、產(chǎn)量減少，進(jìn)而降低了苯酚的去除率。另外MZC表面的活性位點的數(shù)量是一定的，當(dāng)提高苯酚的濃度時過多的苯酚分子是不能及時參與反應(yīng)，甚至是不參與反應(yīng)的，這也是導(dǎo)致其高濃度苯酚去除率降低的一個原因。

2.3 pH值的影響

調(diào)節(jié)水樣初始pH值范圍在2～10之間，其它條件不變，考察初始pH值對苯酚去除的影響，如圖6所示。

圖6 pH值對苯酚去除的影響圖

由圖6可知，在一定pH范圍內(nèi)苯酚的去除率開始變化不大，當(dāng)pH達(dá)到6之后其去除率開始下降，pH達(dá)到6時其去除率為61.43%。這可能是因為在堿性條件下MZC溶出的過多的鐵離子與羥基反應(yīng)生成了Fe（OH）2+絡(luò)合物、Fe（OH）3沉淀等導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)鐵離子減少，減緩Fenton反應(yīng)速率，進(jìn)而致使苯酚去除率降低。另外，殼聚糖在酸性條件下通過靜電作用及兩者之間的氫鍵作用使其質(zhì)子化的-NH3+與苯酚結(jié)合，但當(dāng)酸性過強時會因為殼聚糖表面發(fā)生酸溶現(xiàn)象而導(dǎo)致苯酚去除率大大下降［20］。但從圖6可以看出酸性條件下苯酚的去除率比較穩(wěn)定，這表明通過負(fù)載Fe3O4可以有效改善這一現(xiàn)象。

2.4 反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)條件不變，開始反應(yīng)后每間隔10 min測一次吸光度，考察反應(yīng)時間對苯酚去除率的影響，如圖7所示。改變反應(yīng)溫度，其他條件不變反應(yīng)60 min，考察溫度對苯酚去除率的影響，如圖8所示。

由圖7可知，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)苯酚的去除率隨著時間的增長逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到70 min后其去除率變化略微下降，在70 min時其去除率為62.41%。一開始反應(yīng)較慢，可能是因為反應(yīng)體系中MZC溶出的Fe2+的較少，F(xiàn)e2+濃度過低直接限制Fenton反應(yīng)的速率。隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)體系中 Fe2+的濃度增大的同時逐漸提高Fenton反應(yīng)速率，但后期MZC已不在溶出Fe2+，體系中又產(chǎn)生了·OH難以氧化的中間體，所以苯酚去除率漸趨平緩［21-23］。

由圖8可知，在一定的溫度范圍內(nèi)苯酚的去除率隨著溫度的升高先升高后下降，當(dāng)溫度達(dá)到

323.15 K時去除率達(dá)到最高為85.22%。這是因為溫度升高加快了Fe3+/Fe2+的循環(huán)，促進(jìn)了反應(yīng)體系內(nèi)·OH的生成量和生成速率。但是當(dāng)溫度逐漸增大時會加快體系內(nèi)H2O2的分解，大大降低·OH的生成量。H2O2的分解方程由式（3）表示為

圖7 反應(yīng)時間對苯酚去除的影響圖

圖8 不同反應(yīng)溫度對苯酚去除的影響圖

2.5 H2O2投加量的影響

改變H2O2的投加量，其它反應(yīng)條件不變，考察H2O2投加量對苯酚去除率的影響，如圖9所示。

如圖9可知，在一定范圍內(nèi)苯酚的去除率隨H2O2投加量的增多，開始增幅緩慢，當(dāng)H2O2投加量為0.3 mL時其去除率最高為62.33%；當(dāng)繼續(xù)增加H2O2量時苯酚去除率逐漸下降。這是因為H2O2濃度較低時其與MZC表面的鐵離子發(fā)生相互作用加快了·OH的生產(chǎn)速率，但是當(dāng)H2O2投加量增大時，來不及與鐵離子反應(yīng)的H2O2反而與溶液中生產(chǎn)的· OH反應(yīng)，從而降低苯酚去除率［24-25］。其反應(yīng)過程由式（4）、（5）表示為

圖9 H2O2投加量對苯酚去除的影響圖

2.6 紫外光強度的影響

逐漸加強紫外光強度，其它反應(yīng)條件不變，考察光強對苯酚去除率的影響，見表1。

由表1可知，不同的紫外光強度對苯酚去除率的影響較大。這是因為苯酚廢水呈弱酸性，F(xiàn)e3+在反應(yīng)體系中主要以Fe（OH）2+的形式存在。當(dāng)以紫外光照射時，F(xiàn)e（OH）2+會分解成Fe2+和·OH反應(yīng)過程由式（6）表示為

Fe（OH）2++hv→Fe2++·OH （6）

在增加·OH生產(chǎn)量的同時也加快了Fe3+/ Fe2+的循環(huán)速率，提高Fenton反應(yīng)效果。反應(yīng)過程由式（7）～（10）表示為［26］

當(dāng)增強紫外光光照強度時，反應(yīng)體系吸收的能量就越高，反應(yīng)速率也就越快。而且，紫外光本身對于苯酚和H2O2也具有一定的分解作用。這都在一定程度上提高了苯酚的去除效果。

表1 紫外光強度對苯酚去除的影響

2.7 不同材料催化非均相UV/Fenton效果對比

將沸石、殼聚糖、沸石/殼聚糖、MZC在同等反應(yīng)條件下（苯酚廢水濃度為20 mg/L，pH=6投加0.3 mLH2O2，反應(yīng)溫度為323.15 K，24W紫外燈照射下反應(yīng)70 min）處理苯酚，考察其催化效果，如圖10所示。

由圖10可知，在同等條件下不同材料催化非均相UV/Fenton反應(yīng)去除苯酚能力強弱順序是：MZC＞沸石/殼聚糖＞沸石＞殼聚糖?？梢姀?fù)合材料的催化性能比單一材料的催化性能要強，兩者間有協(xié)同作用；磁性材料可以較大程度的提高復(fù)合材料的催化性能，并且以沸石/殼聚糖為載體可以有效防止Fe3O4在反應(yīng)體系中團(tuán)聚問題。同時從組成成分來看MZC比復(fù)合材料多在表面覆蓋了一層Fe3O4，如前面提到的在反應(yīng)過程中Fe3O4以鐵離子的形式溶于體系內(nèi)，催化H2O2加快了·OH的生成速率，從而提高了苯酚去除率［17］。由此可見，MZC表面的Fe3O4是提高催化性能的關(guān)鍵。

圖10 不同材料催化非均相UV/Fenton效果對比圖

3 結(jié)論

通過上述研究可知：

（1）MZC是一種新型廉價的光催化劑，通過SEM、EDS表征分析，可以看出MZC表面粗糙，具有較大的比表面積和較大的孔隙。而通過實驗可以證明其具有較好的光催化能力，根據(jù)以上實驗可以得出以MZC作為光催化劑去除苯酚的最佳條件為：在苯酚廢水濃度為20 mg/L、pH=6時，投加0.5 g的MZC、0.3 mL的H2O2，在323.15 K的反應(yīng)溫度下24 W紫外燈照射下反應(yīng)70 min，苯酚的去除率可達(dá)到91.46%。

（2）在同等條件下不同的材料催化非均相UV/ Fenton反應(yīng)處理苯酚的強弱順序為：MZC＞沸石/殼聚糖＞沸石＞殼聚糖。

（3）MZC作為光催化劑不僅催化效果好、節(jié)約材料，而且具有反應(yīng)條件溫和、處理酸性廢水效果較好等優(yōu)點，具有較好的應(yīng)用前景。

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（校慶約稿）

山東建筑大學(xué)市政工程學(xué)科——武道吉教授

武道吉教授現(xiàn)任山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院院長?，F(xiàn)為二級教授，研究生導(dǎo)師、兼博士導(dǎo)師，市政工程學(xué)科帶頭人，山東建筑大學(xué)首席崗教授，山東省有突出貢獻(xiàn)的中青年專家、山東省高等學(xué)校重點實驗室首席專家。

武道吉教授現(xiàn)兼職：哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師、中國工程建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會城市給水排水委員會委員、中國土木工程學(xué)會工業(yè)給排水委員會委員、山東環(huán)境科學(xué)學(xué)會常務(wù)理事、山東省土木建筑學(xué)會理事等。

多年來從事水處理理論與技術(shù)等方面研究，曾獲校青年教師教學(xué)質(zhì)量一等獎和大學(xué)生最愛戴的老師、十佳優(yōu)秀教師、教學(xué)名師等榮譽；成果獲省級教學(xué)成果二等獎、三等獎和省級優(yōu)秀實驗技術(shù)成果一等獎各1項，省科技進(jìn)步二、三等獎各3項等；編制省部技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)3部，獲國家專利22項，其中發(fā)明12項；發(fā)表論文133篇，其中：SCI、EI收錄38篇。

Study on the heterogeneous photocatalytic degradation of phenol w ith magnetic zeolite/chitosan m icrospheres

Wu Daoji1，2，Yu Zhenyu1，2，Ren Huixue1，2，et al．

（1.School of Municipal and Environmental Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China；2. Shandong Provincial Collaborative Innovation Center of Green Building，Jinan 250101，China）

The study of new catalyticmaterials is themost important task to reduce the environmental pollution of phenol wastewater，reduce the dosage of traditional adsorption materials such as zeolite and chitosan in the treatment of phenol，and reduce the experimental cost.The zeolite-chitosan composite beads as the carrier，through the ion exchangemethod and liquid phase deposition method make Fe3O4load on it，which is a photocatalyst for removing water phenol by UV/Fenton test.The experiment investigates the effects of composite catalyst’s dosage，different phenol concentration，pH value，reaction time，H2O2quantity，temperature，light strength，different materials catalyze UV/ Fenton etc.The experiments show that in concentration phenol wastewater is 20mg/L，pH= 6investment plus 0.5g composite catalyst，0.3ml H2O2，reaction 70min during 24W UV light irradiation，the phenol re-moval rate can reach 91.46%.Under the same conditions，MZC catalyzed the heterogeneous UV/Fenton reaction to treat phenol with the strongest photocatalytic ability. Magnetic zeolite chitosan as photocatalyst has better photocatalytic effect and high phenol removal rate.

magnetic；Fe3O4；zeolite-chitosan；photocatalysis；phenolwastewater

X131.2

A

1673-7644（2016）06-0536-07

2016-10-10

國家自然科學(xué)基金項目（21307078）；住房與城鄉(xiāng)建設(shè)部項目（2015-k7-005）；山東省住房和城鄉(xiāng)建社廳項目（KY006）；山東建筑大學(xué)博士基金項目（XNBS1309）

武道吉（1966-），男，教授，博士，主要從事水處理理論與技術(shù)等方面的研究.E-mail：wdj@sdjzu.edu.cn