能量密度和重復(fù)頻率對(duì)PLD法制備ZnS薄膜性質(zhì)的影響

李學(xué)留，劉丹丹，李 琳，馬明杰，文亞南，梁 齊

（合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院，安徽 合肥 230009）

能量密度和重復(fù)頻率對(duì)PLD法制備ZnS薄膜性質(zhì)的影響

李學(xué)留，劉丹丹，李 琳，馬明杰，文亞南，梁 齊

（合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院，安徽 合肥 230009）

利用脈沖激光沉積法在玻璃基片上、以不同的能量密度和重復(fù)頻率制備了一系列ZnS薄膜。利用X射線衍射、X射線能量色散譜、紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)，對(duì)ZnS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組分、光學(xué)特性等進(jìn)行表征。結(jié)果表明：所制備ZnS薄膜為富硫貧鋅，結(jié)晶質(zhì)量良好，為(002)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。能量密度為7.5 J/cm2、重復(fù)頻率為2 Hz是生長(zhǎng)高質(zhì)量ZnS薄膜的條件，其所制備的ZnS薄膜為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，結(jié)晶程度最高，擇優(yōu)取向度最高（189.2），Zn/S摩爾比值接近化學(xué)計(jì)量比，堆積密度最大（0.967），可見(jiàn)光透過(guò)率高，禁帶寬度為3.55 eV。

ZnS薄膜；脈沖激光沉積；能量密度；重復(fù)頻率；擇優(yōu)取向；透過(guò)率

ZnS是II-VI族寬禁帶半導(dǎo)體，其禁帶寬度為3.7 eV[1]，有閃鋅礦和纖鋅礦兩種結(jié)構(gòu)[2]，具有較高的可見(jiàn)光透過(guò)率和良好的光電性能，在短波長(zhǎng)光電子器件和異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池等方面具有誘人的應(yīng)用潛力，其研究受到較大關(guān)注。ZnS薄膜具有原料來(lái)源豐富、無(wú)毒性、禁帶寬度大等優(yōu)點(diǎn)，適合作太陽(yáng)電池窗口層或緩沖層[3]，借此有望提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率和器件性能。

制備ZnS薄膜的方法主要有熱蒸發(fā)法[4]、電子束蒸發(fā)法[5]、化學(xué)水浴法[6]、噴霧熱解法[7]、濺射法[8-9]、分子束外延法[10]和脈沖激光沉積（PLD）[2,11-12]法等。PLD法具有工藝參數(shù)可以精確調(diào)節(jié)、薄膜沉積速率和配比易于控制、可在高真空環(huán)境下生長(zhǎng)高質(zhì)量薄膜等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，亦有利用PLD法深入研究ZnS薄膜的制備及性能的文獻(xiàn)報(bào)道。如Ettlinger等[13]在石英玻璃襯底上，在重復(fù)頻率為5 Hz、不同的能量密度（0.8～1.4 J/cm2）和襯底溫度(20～300 ℃)條件下制備了ZnS薄膜，但其結(jié)晶程度不高，Zn/S的摩爾配比范圍為1.13～1.5。Chung等[14]在藍(lán)寶石襯底上外延生長(zhǎng)了高度c軸取向的ZnS薄膜，能量密度范圍為3～5 J/cm2，重復(fù)頻率為5～10 Hz，襯底溫度為450～725 ℃，半高寬隨著溫度的增加而減小，其范圍是0.948o～0.282o。

利用PLD法制備ZnS薄膜時(shí)，能量密度和重復(fù)頻率是兩個(gè)重要的工藝參數(shù)。能量密度太低就無(wú)法產(chǎn)生有效燒蝕或者沉積速率過(guò)低。而能量密度太大則會(huì)出現(xiàn)較大顆粒，從而影響成膜質(zhì)量[15]。重復(fù)頻率太低，生長(zhǎng)不能連續(xù)，而重復(fù)頻率太高，到達(dá)薄膜表面的束流之間相互影響，沉積原子不能充分進(jìn)入適當(dāng)?shù)木Ц裎恢?，因此影響生長(zhǎng)的質(zhì)量和速度[16]。因此，選擇合適的能量密度和重復(fù)頻率對(duì)于生長(zhǎng)高質(zhì)量的ZnS薄膜起著關(guān)鍵作用。

利用PLD法研究在較低重復(fù)頻率（如2 Hz）下制備ZnS薄膜的文獻(xiàn)鮮見(jiàn)報(bào)道，而在較低重復(fù)頻率和合適的能量密度條件下有可能生長(zhǎng)出較高質(zhì)量的ZnS薄膜。本文利用PLD法在玻璃基片上制備ZnS薄膜，在保持脈沖數(shù)（18 000）和襯底溫度（400 ℃）相同的條件下，通過(guò)改變能量密度（5～8 J/cm2）和重復(fù)頻率（2～10 Hz）進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)，研究生長(zhǎng)高質(zhì)量ZnS薄膜的制備條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ZnS薄膜的制備

PLD設(shè)備由PLD-450系統(tǒng)（中科院沈陽(yáng)科儀公司）和COMPexPro 102 KrF準(zhǔn)分子激光器（德國(guó)Lambda Physik公司，248 nm）構(gòu)成。ZnS靶材純度為99.99%。實(shí)驗(yàn)前對(duì)基片分別進(jìn)行丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗，烘干后放入沉積室。靶材與基片之間的間距為4.5 cm，靶材上激光燒蝕面積為0.02 cm2，靶材和基片托的轉(zhuǎn)速為5 r/min，兩者旋轉(zhuǎn)方向相反，目的是保證靶材能被激光均勻燒蝕及ZnS薄膜能夠均勻沉積在基片上。ZnS薄膜的制備條件見(jiàn)表1。

表1 ZnS薄膜的制備條件Tab.1 The preparation conditions of ZnS thin films

1.2 測(cè)試方法

用X射線衍射儀（XRD，D/MAX2500，日本理學(xué)）對(duì)ZnS薄膜進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。用X射線能量色散譜儀（EDS，JSM-6490LV，日本電子）對(duì)ZnS薄膜進(jìn)行組分分析。用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(Cary 5000 UV-Vis-NIR)測(cè)量ZnS薄膜在400～2 500 nm范圍內(nèi)的光透過(guò)率和反射率。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為ZnS薄膜樣品的XRD譜，圖中樣品編號(hào)參照表1。圖1(a)為在激光重復(fù)頻率為3 Hz、不同能量密度下制備的ZnS薄膜的XRD譜。根據(jù)PDF#36-1450（纖鋅礦ZnS）和PDF#05-0566（閃鋅礦ZnS）卡片可知，ZnS標(biāo)準(zhǔn)樣品纖鋅礦(002)、閃鋅礦(311)晶面的衍射峰分別在2θ為28.50°和56.29°。樣品A、B、C、D的(002)晶面的衍射峰分別在2θ為28.40°，28.39°，28.44°，28.38°處，樣品B、C、D的(311)晶面的衍射峰分別在2θ為56.21°，56.21°，56.18°處。圖1中有的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位置有一些偏差，這可能是由于薄膜的表面應(yīng)力或晶格常數(shù)的改變所引起的。四個(gè)ZnS薄膜樣品均是纖鋅礦和閃鋅礦并存的結(jié)構(gòu)，并具有較強(qiáng)的(002)衍射峰，表明樣品具有沿(002)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的特點(diǎn)。樣品C的(002)衍射峰強(qiáng)度最大，具有較好的結(jié)晶質(zhì)量。另外各樣品均含有一個(gè)比較微弱的(311)衍射峰。

圖1 ZnS薄膜樣品XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZnS thin film samples

圖1(b)為在能量密度為7.5 J/cm2、不同重復(fù)頻率下制備的ZnS薄膜樣品的XRD譜。由圖可見(jiàn)，樣品E、F具有良好的結(jié)晶性，G的結(jié)晶性稍差，樣品E、F、G分別在2θ=28.38°，28.43°，28.46°處的衍射峰對(duì)應(yīng)纖鋅礦ZnS(002)晶面。插圖為局部放大的XRD譜，樣品E、F在58.9 ℃有很弱的與PDF#36-1450卡片（004）晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰。由此可見(jiàn)，樣品E、F均是纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS薄膜。樣品G在56.2 ℃出現(xiàn)閃鋅礦（311）峰。樣品E、F、G均有沿(002)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的特點(diǎn)，且樣品E、F的擇優(yōu)取向非常強(qiáng)。樣品E、F、G隨著重復(fù)頻率的減小，(002)衍射峰的強(qiáng)度逐漸增大，樣品E、F衍射峰強(qiáng)度較大，樣品G衍射峰強(qiáng)度較小。表2給出從XRD譜得到的衍射峰角度2θ、半高寬FWHM、面間距d、衍射峰強(qiáng)度等數(shù)據(jù)。

和六方晶系面間距公式

計(jì)算ZnS薄膜的晶格常數(shù)a、c，結(jié)果見(jiàn)表2。式中：λ是X射線的波長(zhǎng)；θ為衍射角；h、k、l為晶面指數(shù)；dhkl為（hkl）晶面族的面間距。計(jì)算了ZnS薄膜樣品的擇優(yōu)取向度，擇優(yōu)取向度取最高衍射峰強(qiáng)度與次高衍射峰強(qiáng)度的比值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 ZnS薄膜的（002）衍射峰半高寬、晶粒尺寸、面間距、晶格常數(shù)、晶胞體積、衍射峰強(qiáng)度、擇優(yōu)取向度Tab.2 FWHM, grain size,d-spacing, lattice constant, cell volume, diffraction peak intensity, preferential orientation degree of ZnS thin films

由表2可見(jiàn)，在保持重復(fù)頻率不變（3 Hz）和沉積時(shí)間不變（100 min）而改變能量密度的一組實(shí)驗(yàn)中（樣品A、B、C、D），樣品C的XRD（002）衍射峰半高寬FWHM最小，晶粒尺寸最大，面間距d和晶格常數(shù)c都最接近標(biāo)準(zhǔn)值，晶胞體積最小，（002）衍射峰強(qiáng)度最大，擇優(yōu)取向度最大，所以樣品C結(jié)晶程度最好且具有高度的擇優(yōu)取向。由此可見(jiàn)，在保持頻率不變的情況下，能量密度在7 J/cm2附近時(shí)，所制備薄膜的質(zhì)量較好。這是因?yàn)楦叩哪芰棵芏瓤商岣邿g產(chǎn)物的動(dòng)能，有助于薄膜的結(jié)晶與晶粒的長(zhǎng)大[18]，能量密度越高薄膜的生長(zhǎng)越完善，缺陷也越少[19]，晶粒尺寸越大[20]；但能量密度過(guò)大會(huì)促進(jìn)薄膜表面附著原子的遷移與擴(kuò)散，在薄膜中較易產(chǎn)生更多、更小的島狀顆粒[21]，引起晶粒尺寸的減小。對(duì)比樣品E、F、G得，在能量密度(7.5 J/cm2) 不變、脈沖數(shù)（18 000）不變時(shí)，樣品E的半高寬較小，為0.274o[14]，晶粒尺寸較大，（002）峰強(qiáng)度最大，擇優(yōu)取向度最大，擇優(yōu)取向度為189.2，說(shuō)明樣品E結(jié)晶程度最好，具有高度的擇優(yōu)取向；樣品F的XRD衍射峰半高寬最小，為0.246o，晶粒尺寸最大，擇優(yōu)取向度較大，擇優(yōu)取向度為162.7。樣品G薄膜質(zhì)量最差。由此可見(jiàn)，在能量密度不變時(shí)，重復(fù)頻率保持在2 Hz和5 Hz之間時(shí)，所制備薄膜的質(zhì)量較好。這是因?yàn)轭l率太高時(shí)（如10 Hz），前后兩次燒蝕到達(dá)薄膜表面的原子之間相互影響，沉積原子不能充分進(jìn)入適當(dāng)?shù)木Ц裎恢?，從而影響生長(zhǎng)的質(zhì)量[16]。

2.2 薄膜組分分析

圖2是ZnS薄膜樣品E的EDS譜，襯底為Si。

圖2 ZnS薄膜樣品E的EDS譜Fig.2 EDS spectrum of ZnS film sample E

不同條件下制備的ZnS薄膜樣品的化學(xué)組分如表3所示，由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，所制備的ZnS薄膜均為富S貧Zn。對(duì)比樣品A、B、C、D可知，在重復(fù)頻率不變時(shí)，ZnS組分的r(Zn:S)摩爾比隨著能量密度的增大而增大，越接近標(biāo)準(zhǔn)值。對(duì)比樣品E、F、G可知，在能量密度不變時(shí)，組分r(Zn:S)摩爾比隨著重復(fù)頻率的減小而增大，就越接近標(biāo)準(zhǔn)值。而當(dāng)能量密度為7.5 J/cm2、重復(fù)頻率為2 Hz時(shí)（樣品E），組分r(Zn:S)摩爾比為0.82最大，與標(biāo)準(zhǔn)值1偏離最小，文獻(xiàn)[2,13]給出的ZnS薄膜r(Zn:S)摩爾比為0.94～1.5。由此可見(jiàn)，在能量密度為7.5 J/cm2、重復(fù)頻率為2 Hz附近時(shí)，所制備的薄膜質(zhì)量較好。

表3 ZnS薄膜樣品的化學(xué)組分Tab.3 The chemical composition of ZnS film samples

2.3 ZnS薄膜的光學(xué)特性

圖3是不同條件下制備的ZnS薄膜在350～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射光譜。薄膜樣品在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的光透過(guò)率很高，最高可達(dá)95%，并在63%～95%之間震蕩，這有利于窗口層的透射、吸收層的吸收和提高太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率。

利用包絡(luò)線法計(jì)算所有薄膜樣品的厚度和折射率n。圖4是E樣品的光透過(guò)率及上下包絡(luò)線（各個(gè)樣品的透過(guò)率曲線形狀類似）。圖4中上下包絡(luò)線是利用Origin軟件連接薄膜樣品透射光譜的波峰和波谷作出平滑近似的連線?；诎j(luò)線法[22]，利用如下關(guān)系：

圖3 ZnS薄膜樣品的透射光譜Fig.3 Transmittance of ZnS thin film samples

圖4 ZnS薄膜樣品的透射光譜及上下包絡(luò)線Fig.4 The transmittance of ZnS film and the upper and lower envelope of the sample

式中：s為玻璃襯底折射率，取為1.5；TM和Tm分別是透射光譜擬合的波峰和波谷的上下包絡(luò)線，此方法在弱吸收時(shí)較為精確，而ZnS薄膜在可見(jiàn)光內(nèi)都是弱吸收，計(jì)算出薄膜的折射率n。圖5為不同條件下制備的薄膜折射率n。由公式（5）可計(jì)算薄膜樣品的厚度d：

式中：λ1、λ2是相鄰的兩個(gè)波峰或者波谷的波長(zhǎng)；n1、n2是相鄰波峰或者波谷對(duì)應(yīng)的薄膜折射率。計(jì)算各條件下的薄膜厚度，結(jié)果見(jiàn)表4。表4中還給出ZnS薄膜樣品的沉積速率，沉積速率為薄膜厚度與沉積時(shí)間的比值。

表4 ZnS薄膜樣品的厚度和沉積速率Tab.4 Thickness and deposition rate of ZnS thin film samples

由表4得：實(shí)驗(yàn)條件A、B、C、D為重復(fù)頻率（3 Hz）和沉積時(shí)間（100 min）相同，而能量密度分別是5，6，7，8 J/cm2。隨著能量密度的增大薄膜的厚度隨之增大，這是因?yàn)楦叩哪芰棵芏瓤梢詿g出更多靶材物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)條件E、F、G是保持能量密度（7.5 J/cm2）和脈沖數(shù)（18 000）不變，重復(fù)頻率分別為2，5，10 Hz，薄膜厚度隨著重復(fù)頻率的增加而先增大后減小[23-24]。這是因?yàn)樵谀芰棵芏群兔}沖數(shù)不變的條件下，隨著重復(fù)頻率的增加燒蝕出的靶材原子會(huì)增多，使到達(dá)襯底表面的原子數(shù)也增多，薄膜沉積速率就會(huì)增加，薄膜的厚度也隨之增大；但當(dāng)頻率太高時(shí)，薄膜厚度減小，原因可能是，沉積在膜上的原子還未擴(kuò)散到適當(dāng)?shù)木Ц裎恢?，下一批燒蝕的原子就已到達(dá)，攜帶較高能量的原子會(huì)將部分膜上結(jié)合不牢的原子濺射出去即從薄膜表面脫附，使薄膜的厚度減小，也可能是因?yàn)榈入x子體的屏蔽效應(yīng)所致[25]。條件E下制備的ZnS薄膜沉積速率最低。

圖5 ZnS薄膜的折射率和消光系數(shù)Fig.5 Refractive index and extinction coefficient of ZnS thin films

薄膜的堆積密度[4]：

式中：nc是體材料的折射率，對(duì)于ZnS，取2.35；nv是空氣折射率，取1。計(jì)算ZnS薄膜樣品在波長(zhǎng)為550 nm處的堆積密度p，見(jiàn)表5。ZnS薄膜堆積密度的變化范圍為0.732到0.967，堆積密度越大，薄膜越致密，條件E下制備的ZnS薄膜最為致密。消光系數(shù)k都小于0.04。說(shuō)明ZnS薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域?qū)獾奈蘸苋酰m合作太陽(yáng)電池的窗口層。

圖6 ZnS薄膜樣品的(αhv)2-hv圖Fig.6 Plot of (αhv)2versushvof ZnS thin films

根據(jù)Tauc公式可以計(jì)算出ZnS薄膜樣品的直接禁帶寬度Eg，Tauc公式為：，其中hv是光子能量，m=1/2，常數(shù)A=2.4×104，繪制(αhv)2-hv曲線[26]，并且在吸收邊附近作線性擬合，擬合直線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)即是禁帶寬度Eg。圖6給出不同條件下的ZnS薄膜的直接禁帶寬度，數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 ZnS薄膜樣品的禁帶寬度和堆積密度Tab.5 Optical band gap and packing density of ZnS thin film samples

由表5的禁帶寬度數(shù)據(jù)可以得出：在重復(fù)頻率和沉積時(shí)間不變的條件下（A、B、C、D），隨著能量密度的增大，薄膜樣品的禁帶寬度略有增大；在能量密度和脈沖數(shù)不變的條件下（E、F、G），隨重復(fù)頻率的減小，薄膜樣品的禁帶寬度略有增大，樣品E的禁帶寬度最大，為3.55 eV。由此可見(jiàn)，較高能量密度結(jié)合較低頻率的沉積有利于薄膜禁帶寬度增大。ZnS薄膜作為太陽(yáng)電池的窗口層，大的禁帶寬度有利于寬波長(zhǎng)范圍光的透射，特別是較短波長(zhǎng)的光，從而有利于吸收層的吸收，提高太陽(yáng)電池的效率。

3 結(jié)論

利用脈沖激光沉積法在玻璃基片上制備ZnS薄膜，研究不同能量密度及不同重復(fù)頻率對(duì)ZnS薄膜結(jié)構(gòu)、組分和光學(xué)特性的影響。所制備的ZnS薄膜具有結(jié)晶性良好且沿(002)晶面擇優(yōu)取向的特點(diǎn)。而較高的能量密度結(jié)合較低的重復(fù)頻率是生長(zhǎng)高質(zhì)量ZnS薄膜的條件，當(dāng)能量密度為7.5 J/cm2、重復(fù)頻率為2 Hz時(shí)，薄膜為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度最高，擇優(yōu)取向度高達(dá)189.2，化學(xué)組分r(Zn:S)摩爾比為1:1.22，可見(jiàn)光透過(guò)率高達(dá)95%，堆積密度最大，禁帶寬度為3.55 eV。

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（編輯：陳豐）

Influence of laser fluence and pulse repetition rate on properties of ZnS thin films prepared by PLD

LI Xueliu, LIU Dandan, LI Lin, MA Mingjie, WEN Ya’nan, LIANG Qi
(School of Electronic Science & Applied Physics, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

A series of ZnS thin films were prepared on glass substrates at different pulsed laser fluences and pulse repetition rates by pulsed laser deposition technique. The crystal structure, chemical composition and optical properties of the ZnS thin films were characterized by X-ray diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy and ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometry. The results show that the prepared ZnS thin films are rich in sulfur and poor in zinc, well crystallized with (002) preferred orientation. The optimal condition for growth of high quality ZnS thin films is the laser fluence of 7.5 J/cm2and pulse repetition rate of 2 Hz, and the prepared film has a single-phase wurtzite structure, the maximum crystallinity, the highest degree of preferential orientation (189.2), the Zn/S molar ratio close to stoichiometry, the maximum packing density (0.967), the high transmittance in the visible region, and the bandgap of 3.55 eV.

ZnS thin films; pulsed laser deposition; laser fluence; pulse repetition rate; preferred orientation; transmittance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.08.007

TN304；O484

:A

:1001-2028（2016）08-0027-06

2016-06-07

：梁齊

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No. 51272061)

粱齊(1958-)，男，安徽鳳臺(tái)人，副教授，主要從事半導(dǎo)體薄膜材料與器件研究，E-mail: liangqi@126.com ；李學(xué)留(1989-)，男，山東菏澤人，研究生，主要從事固體電子器件與工藝研究，E-mail: lxl8880@126.com 。

時(shí)間：2016-08-03 22:16

： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160803.2216.007.html