高銨鹽粉煤灰在混凝土中的應(yīng)用研究

劉冠杰，陳玉峰，任建國(guó)

（1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；2.山西山大合盛新材料股份有限公司，山西 太原 030006；3.山西恒臺(tái)建業(yè)集團(tuán)有限公司，山西 太原 030032）

高銨鹽粉煤灰在混凝土中的應(yīng)用研究

劉冠杰1，2，陳玉峰3，任建國(guó)1，2

（1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；2.山西山大合盛新材料股份有限公司，山西 太原 030006；3.山西恒臺(tái)建業(yè)集團(tuán)有限公司，山西 太原 030032）

從近期某工程中新拌混凝土澆筑后持續(xù)冒泡，并產(chǎn)生刺鼻氨味的異?，F(xiàn)象出發(fā)，在混凝土的原材料中查找引起該現(xiàn)象的原因。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室分析與現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，基本確認(rèn)了粉煤灰中的銨鹽是產(chǎn)生氣體的主要來(lái)源物質(zhì)。對(duì)粉煤灰中銨鹽類(lèi)物質(zhì)過(guò)量的原因進(jìn)行了探尋，其主要的原因是在火電廠對(duì)煙塵進(jìn)行的脫硝處理工藝中，使用了大量的液氨或尿素，而逃逸的氨與煙氣中的硫氧化物反應(yīng)生成大量銨鹽，從而引起此類(lèi)物質(zhì)在粉煤灰中的富集。攪拌站使用此種粉煤灰預(yù)拌混凝土?xí)r，銨鹽會(huì)在堿性環(huán)境下持續(xù)反應(yīng)放出氨氣，在混凝土表面產(chǎn)生泡眼，對(duì)混凝土的表觀和抗壓強(qiáng)度造成不利影響。

混凝土氣泡；粉煤灰；銨鹽；脫硝工藝

0 引言

粉煤灰是從煤粉爐煙道氣體中收集的粉末，是燃煤火電廠排放的主要固體廢料之一，隨著我國(guó)電力工業(yè)的迅猛發(fā)展，燃煤火電廠排放的粉煤灰總量正在逐年增加[1]。為推動(dòng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，提高資源的綜合利用，我國(guó)制定并推出了粉煤灰的綜合利用政策，國(guó)家發(fā)改委組織編制的《“十二五”資源綜合利用指導(dǎo)意見(jiàn)》中提出，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)大摻量和高附加值產(chǎn)品技術(shù)研發(fā)和推廣應(yīng)用，繼續(xù)推進(jìn)粉煤灰用于建材生產(chǎn)、建筑和道路工程建設(shè)、農(nóng)業(yè)應(yīng)用、有用組分提取等。

然而，由于優(yōu)質(zhì)粉煤灰的供不應(yīng)求，大量品質(zhì)較差的粉煤灰也進(jìn)入到了混凝土市場(chǎng)中，致使粉煤灰在預(yù)拌混凝土中的應(yīng)用出現(xiàn)了很多新問(wèn)題，其中一個(gè)尤為突出的問(wèn)題就是新拌混凝土澆筑后表面持續(xù)冒泡，并產(chǎn)生刺鼻的氨味這一異?，F(xiàn)象。尤其是北方地區(qū)入秋以來(lái)，室外施工溫度較低，混凝土冒泡現(xiàn)象會(huì)持續(xù)較長(zhǎng)的時(shí)間，結(jié)果導(dǎo)致澆筑后的混凝土表面留下大小不一的泡眼[2]。本文通過(guò)系統(tǒng)的分析、實(shí)驗(yàn)，確定了這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，并對(duì)造成這一問(wèn)題的根源進(jìn)行了調(diào)查研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

化學(xué)分析試劑：氧化鎂、濃鹽酸、無(wú)水碳酸鈉、硼酸、氫氧化鈉、酚酞試紙。

水泥：獅頭P·O42.5水泥，基本性能指標(biāo)見(jiàn)表1；細(xì)骨料：山西地產(chǎn)天然河砂，細(xì)度模數(shù)2.7；粗骨料：5～20 mm連續(xù)級(jí)配玄武巖碎石；水：自來(lái)水；減水劑：山西山大合盛HS-109聚羧酸減水劑，固含量20%，減水率30%；粉煤灰：選取5種不同產(chǎn)地、等級(jí)的粉煤灰，具體性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

表1 水泥的基本性能指標(biāo)

表2 粉煤灰的性能指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 混凝土中氨氣來(lái)源的確定

首先配制濃度為0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液，溶液pH值為12，接近混凝土中的環(huán)境酸堿度。將混凝土的各原材料分別加入氫氧化鈉溶液中，再配入聚羧酸減水劑，以模擬各材料在混凝土環(huán)境中的反應(yīng)條件。混合組分在燒杯中均勻攪拌，在燒杯口處放置濕潤(rùn)的酚酞試紙，觀察顏色變化，若試紙顏色變紅，則說(shuō)明燒杯中有氨氣放出[3]。各組分用量分別為：待測(cè)組分5 g、氫氧化鈉溶液100 g、HS-109減水劑3 g。

裝有混合組分的燒杯統(tǒng)一放置于50℃的水浴中，在杯口處放置濕潤(rùn)的酚酞試紙，再觀察試紙顏色變化。

1.2.2 粉煤灰中銨鹽含量的測(cè)試

GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》對(duì)粉煤灰的細(xì)度、需水量比、燒失量、含水量和三氧化硫含量等指標(biāo)作出了規(guī)定，但并沒(méi)有對(duì)銨鹽的含量及測(cè)定方法作出規(guī)定。

由于粉煤灰無(wú)法全部溶解于水中，而銨鹽的水溶性較好，因此采用測(cè)試粉煤灰水溶液中銨鹽含量的方法，比較不同粉煤灰中的銨鹽含量。測(cè)試方法按照HJ 537—2009《水質(zhì)氨氮的測(cè)定蒸餾-中和滴定法》進(jìn)行，其原理為將一定比例的粉煤灰與水混合，均勻攪拌一定時(shí)間后，迅速減壓過(guò)濾獲得水溶液。在水溶液中加入輕質(zhì)氧化鎂使呈微堿性，蒸餾釋出的氨用硼酸溶液吸收。以甲基紅-亞甲藍(lán)為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定餾出液中的氨氮（以N計(jì)）。根據(jù)滴定測(cè)得的氨氮含量，換算出粉煤灰中銨鹽的含量[4-5]。各組分用量分別為：粉煤灰5 g、蒸餾水100 g、指示劑2滴。

1.2.3 含銨鹽粉煤灰混凝土實(shí)驗(yàn)

分別選取銨鹽含量較高和較低的粉煤灰樣品各一種，選擇相同條件進(jìn)行混凝土性能測(cè)試，驗(yàn)證不同粉煤灰及處理方法對(duì)混凝土性能的影響。實(shí)驗(yàn)按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝土中氨氣來(lái)源實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

分別將混凝土各原材料與氫氧化鈉溶液、聚羧酸減水劑混合攪拌，用酚酞試紙檢測(cè)氨氣的排出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 混凝土中氨氣來(lái)源實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出，水泥、砂、碎石的混合組分中均沒(méi)有氨氣的放出，而5個(gè)粉煤灰樣品中，有2個(gè)混合組分在室溫下就有氨氣放出，有3個(gè)混合組分在50℃加熱狀態(tài)下有氨氣放出，并且釋放速率更快，說(shuō)明溫度升高可以加快氨氣的釋放速率。

通過(guò)本組試驗(yàn)可以確定，混凝土拌合物中的氨味主要來(lái)源于粉煤灰，是粉煤灰在堿性環(huán)境中反應(yīng)放出的氨氣所帶來(lái)的。

2.2 粉煤灰中銨鹽含量的測(cè)試

分別測(cè)試上述5種粉煤灰樣品水溶液中的氨氮含量，再換算出粉煤灰中的銨鹽含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 5種粉煤灰中的銨鹽含量

從表4可以看出，多數(shù)粉煤灰樣品中都含有一定的銨鹽，但具體含量差別很大。結(jié)合表3和表4的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，銨鹽含量較高的粉煤灰樣品一般釋放的氨氣也較多，可以使酚酞試紙快速變紅；而銨鹽含量較低的樣品釋放的氨不明顯，不足以使酚酞試紙變色。

2.3 粉煤灰中銨鹽來(lái)源研究

在確定了混凝土中的氨氣是由粉煤灰所產(chǎn)生之后，對(duì)粉煤灰中銨鹽的來(lái)源進(jìn)行了調(diào)查。粉煤灰的主要來(lái)源是以煤粉為燃料的火電廠，因此，前往大同某電廠進(jìn)行了實(shí)地調(diào)研。該電廠對(duì)燃煤產(chǎn)生的煙塵首先進(jìn)行了脫硝、脫硫處理，再進(jìn)行電除塵收集得到粉煤灰。其中脫硝工藝為SCR（選擇性催化還原）法，用液氨作為脫硝還原劑，與氮氧化物反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下[6]：

然而，由于液氨在SCR催化劑上的反應(yīng)停留時(shí)間有限，通常會(huì)有一部分的氨逃逸[7]，這也就導(dǎo)致在脫硝反應(yīng)的同時(shí)，液氨還會(huì)與煙塵中的硫氧化物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)所生成的硫酸氫銨、硫酸銨、亞硫酸氫銨等物質(zhì)，一部分會(huì)覆蓋在SCR催化劑表面，影響催化劑活性，而另一部分則在后續(xù)的電除塵過(guò)程中混合到了粉煤灰中[8-10]。

通常情況下，攪拌站在粉煤灰進(jìn)場(chǎng)時(shí)并不檢測(cè)其中的銨鹽含量。因此，在混凝土的預(yù)拌過(guò)程中，粉煤灰中的銨鹽會(huì)在堿性環(huán)境下反應(yīng)，從而緩慢放出氨氣，導(dǎo)致混凝土表面留下大量的泡眼，反應(yīng)方程式如下：

2.4 高銨鹽含量粉煤灰使用情況

進(jìn)行混凝土性能測(cè)試，觀察混凝土試塊的表面外觀和強(qiáng)度，對(duì)比不同的粉煤灰和實(shí)驗(yàn)條件的影響?；炷僚浜媳葹椋核?.6 kg、粉煤灰0.62 kg、河砂8.5 kg、碎石10.39 kg、水1.52 kg。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 粉煤灰對(duì)混凝土性能的影響

通過(guò)表5的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，使用銨鹽含量較高的粉煤灰，不僅使試塊的表面產(chǎn)生許多的泡眼，還會(huì)對(duì)試塊的抗壓強(qiáng)度造成影響。而在攪拌時(shí)間較長(zhǎng)或者溫度較高的情況下，可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，使混凝土中的氨氣快速釋放，這樣可保證混凝土在澆筑之后放出的氨氣大量減少，不再對(duì)混凝土的表觀和抗壓強(qiáng)度造成不利影響。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）新拌混凝土放出的氣體是氨氣，氨氣的大量釋放會(huì)導(dǎo)致混凝土表面產(chǎn)生大小不一的泡眼，影響混凝土澆筑后的表觀和抗壓強(qiáng)度。

（2）混凝土釋放的氨氣是粉煤灰中混合的銨鹽在堿性環(huán)境下反應(yīng)所產(chǎn)生的，且其釋放的速率與混凝土的攪拌溫度、攪拌時(shí)間有關(guān)，攪拌溫度越高、攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，釋放越快，釋放所需時(shí)間越短。

（3）粉煤灰中的銨鹽是電廠在對(duì)煙塵進(jìn)行脫硝處理過(guò)程中，所用的脫硝劑液氨與硫氧化物反應(yīng)所生成的。生成的銨鹽一部分富集在催化劑表面，另一部分則混合在粉煤灰中。

（4）通過(guò)測(cè)試粉煤灰水溶液中的氨氮含量，可以換算出粉煤灰中混合的銨鹽含量。因此，混凝土攪拌站在粉煤灰的進(jìn)場(chǎng)檢驗(yàn)中，應(yīng)測(cè)試其中的銨鹽含量，以保證粉煤灰的質(zhì)量符合使用要求。如有條件，應(yīng)對(duì)銨鹽含量過(guò)高的粉煤灰予以替換。

（5）如銨鹽含量較高的粉煤灰無(wú)法替換，則可在拌和混凝土的過(guò)程中，適當(dāng)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間，使粉煤灰產(chǎn)生的氨氣能夠充分釋放，這樣在混凝土澆筑后可避免氨氣的大量產(chǎn)生。另外，由于環(huán)境溫度較高時(shí)反應(yīng)速率較快，氨氣的釋放速率也比較快，所以在夏天氣溫較高時(shí)使用含銨鹽的粉煤灰，對(duì)混凝土的影響較小，但對(duì)生產(chǎn)車(chē)間環(huán)境影響很大，須加強(qiáng)通風(fēng)。如施工現(xiàn)場(chǎng)距離攪拌站較遠(yuǎn)，運(yùn)輸時(shí)間較長(zhǎng)，也可酌情使用含有銨鹽的粉煤灰。

（6）使用銨鹽含量較高的粉煤灰，只要在澆筑前使其充分釋放氨氣，澆筑后的表面不再產(chǎn)生明顯的泡眼，并不會(huì)對(duì)混凝土的抗壓強(qiáng)度構(gòu)成影響。

[1]姚志通.固體廢棄物粉煤灰的資源化利用[D].杭州：浙江大學(xué)，2010.

[2]張曉利.問(wèn)題粉煤灰引起的混凝土冒泡的原因分析[J].江西建材，2015（14）：6-12.

[3]黃洪財(cái).粉煤灰氨味問(wèn)題成因的調(diào)查研究[J].新型建筑材料，2013（12）：23-25.

[4]HJ 537—2009，水質(zhì)氨氮的測(cè)定蒸餾-中和滴定法[S].

[5]張宇，王智，孫化強(qiáng)，等.脫硝后粉煤灰中氨氮物質(zhì)的性質(zhì)探討[J].粉煤灰，2015（5）：5-10.

[6]趙毅，朱洪濤，安曉玲，等.燃煤電廠SCR煙氣脫硝技術(shù)的研究[J].電力環(huán)境保護(hù)，2009，25（1）：7-10.

[7]滕農(nóng)，段玖祥，郭陽(yáng).燃煤電廠煙氣脫硝裝置氨逃逸濃度的測(cè)定方法[J].電力科技與環(huán)保，2013，29（1）：37-39.

[8]馬雙忱，金鑫，孫云雪，等.SCR煙氣脫硝過(guò)程硫酸氫銨的生成機(jī)理與控制[J].熱力發(fā)電，2010，39（8）：12-17.

[9]梁登科.脫硝過(guò)程伴生硫酸氫氨對(duì)于煙氣灰顆粒性質(zhì)影響的實(shí)驗(yàn)研究[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2014.

[10]李攀.V2O5/AC催化劑脫硝過(guò)程中若干重要問(wèn)題的研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2012.

The applied research on the fly ash with high ammonium salt in the concrete

LIU Guanjie1，CHEN Yufeng3，REN Jianguo1，2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China；2.Shanxi University HeSheng New Materials Inc，Taiyuan 030006，China；3.Shanxi Hengtai Jianye Group Co.Ltd.，Taiyuan 030032，China）

Starting from the abnormal phenomena that after pouring the fresh concrete，it continued bubbling，and produced the pungent odor of ammonia，this paper aims to find the reasons for this phenomenon in the raw materials of concrete.Through laboratory analysis and field investigation，it is basically confirmed that the ammonium salt in the fly ash is a major source material which produces odor.Further exploring the cause of the excess ammonium salt in the fly ash，it is found that the main reason is during the DeNOxprocess of smoke and dust in the coal-fired power plants，large amounts of liquid ammonia or urea is used，so escape of ammonia and SOxin flue gas react to produce a large amount of ammonium salt，which cause the enrichment of such substances in the fly ash.When this fly ash is used by the stirring stations to premix the concrete，ammonium salt would continue to react in alkaline environment to release ammonia，and produce air bubble in concrete surface，which have bad effect on concrete surface appearance and compressive strength.

concrete bubble，fly ash，ammonium salts，DeNOxprocess

TU526；X773

A

1001-702X（2016）11-0027-03

2016-01-28；

2016-03-15

劉冠杰，男，1987年生，山西太原人，博士研究生，主要從事混凝土外加劑和混凝土應(yīng)用技術(shù)研究。