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    一種新型甜菜堿兩性表面活性劑的合成及其性能

    2016-02-25 05:47:35潘忠穩(wěn)
    合成化學(xué) 2016年1期
    關(guān)鍵詞:丙烯酸甲酯二胺甜菜堿

    周 楊, 潘忠穩(wěn), 陳 賡

    (安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)

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    一種新型甜菜堿兩性表面活性劑的合成及其性能

    周楊, 潘忠穩(wěn)*, 陳賡

    (安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥230601)

    摘要:N,N-二甲基-1,3-丙二胺(1)與丙烯酸甲酯經(jīng)Michael加成反應(yīng)制得N,N-二甲基-N′-甲氧酰丙基-1,3-丙二胺(2); 2經(jīng)胺基保護(hù)、季銨鹽化及水解反應(yīng)合成了一種新型的甜菜堿兩性表面活性劑(6),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR和ESI-MS表征。通過電導(dǎo)率法測得6的CMC為1.48×10-4mol·L-1,滴體積法測得γCMC為39.99 mN·m-1, Krafft點(diǎn)小于0 ℃。乳化與泡沫性能研究結(jié)果表明:6具有較好的表面活性,且乳化性和泡沫性能優(yōu)良。

    關(guān)鍵詞:N,N-二甲基-1,3-丙二胺; 甜菜堿表面活性劑; 合成; 表面性質(zhì)

    兩性表面活性劑是指分子中同時(shí)含有陰、陽離子的一類表面活性劑,而甜菜堿型兩性表面活性劑是其中重要品種之一。該類化合物由于其低毒、耐硬水性好及對人體皮膚無刺激等優(yōu)異性能,在農(nóng)藥、金屬清洗和個(gè)人洗護(hù)用品中得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。該類化合物分子結(jié)構(gòu)中,陽離子由氮季銨鹽化獲得[4-6],陰離子可以是羧酸鹽、磷酸鹽及硫酸鹽等。由于甜菜堿表面活性劑同時(shí)含有陰離子和陽離子的特殊結(jié)構(gòu),使得其在復(fù)配、膠束催化和三次采油等領(lǐng)域中的研究取得了越來越多的成果[7-9]。近年來,甜菜堿型兩性表面活性劑的研究日益增多,不斷有新的化合物被合成[10-14]。

    長鏈胺與丙烯酸酯的Michael加成反應(yīng)是常用的構(gòu)建羧酸鹽類陰離子表面活性劑的有效方法[15],但對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步改造鮮有報(bào)道,而其胺基的季銨鹽化可以獲得新穎結(jié)構(gòu)的甜菜堿兩性表面活性劑。

    Scheme 1

    本文以N,N-二甲基-1,3-丙二胺(1)與丙烯酸甲酯經(jīng)Michael加成反應(yīng)制得N,N-二甲基-N′-甲氧酰丙基-1,3-丙二胺(2); 2經(jīng)胺基保護(hù)、季銨鹽化及水解反應(yīng)合成了一種新型的甜菜堿型表面活性劑(6, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR和ESI-MS表征。并對其表面性質(zhì)進(jìn)行了研究。

    1實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    AV400型核磁共振儀(D2O為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));NEXUS-870型紅外光譜儀(KBr壓片);PSIMSGLY型質(zhì)譜儀;福立9790F型氣相色譜儀[30 m大口徑毛細(xì)管柱(30QC5/AC5-1.0), FID檢測器,汽化溫度:200 ℃,檢測溫度:200 ℃,程序升溫:初始溫度溫100 ℃,保持1.2 min,升溫速率20 ℃·min-1,最終溫度200 ℃,保持5 min;載氣(N2)40 mL·min-1,空氣 300 mL·min-1, H240 mL·min-1;溶劑:乙酸乙酯];DDS-307A型數(shù)字電導(dǎo)率儀;DSA10-MK2型自動(dòng)界面張力儀。

    1,純度≥98.0%,上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司;丙烯酸甲酯,純度≥95.0%,工業(yè)品,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;溴代十二烷,純度≥95.0%,工業(yè)品,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;二碳酸二叔丁酯[(t-Boc)2O],純度≥98.0%,上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 合成

    (1) 2的合成

    在反應(yīng)瓶中加入1 10.2 g(0.1 mol)和丙烯酸甲酯8.6 g(0.1 mol),攪拌下于室溫反應(yīng)2 h。除去甲醇得無色透明液體2 17.2 g,產(chǎn)率91.5%。

    (2) 3的合成

    在反應(yīng)瓶中加入2 5.6 g(30 mmol)和乙酸乙酯10.0 g,攪拌下緩慢滴入(t-Boc)2O 11.8 g(54 mmol)與乙酸乙酯8.0 g混合溶液,滴畢(30 min),于室溫反應(yīng)1 h。除去溶劑和過量原料得黏稠液體N-保護(hù)的丙二胺衍生物(3)7.9 g,產(chǎn)率91.3%。

    (3) 4的合成

    在反應(yīng)瓶中依次加入3 2.4 g(8.3 mmol),乙酸乙酯10.0 g和溴代十二烷2.5 g(10 mmol),攪拌下回流反應(yīng)30 h。用石油醚洗滌除去過量溴代十二烷得十二烷基季銨鹽(4)2.9 g。

    (4) 6的合成

    在上述4中加入乙醇4.0 g和濃鹽酸6.0 g,攪拌下反應(yīng)2 h(水解脫去保護(hù)基)。用10%氫氧化鈉溶液調(diào)至pH 7,加入10%氫氧化鈉10.0 g(25 mmol),回流反應(yīng)3 h。冷卻,加入碳酸氫鈉3.0 g,將反應(yīng)液烘干,用熱乙醇溶解,過濾除鹽,濾液除去溶劑后用石油醚洗滌得淡黃色固體6 2.4 g,產(chǎn)率70.6%;1H NMRδ: 3.43~3.20(m, 4H), 3.06(s, 6H), 2.77(t,J=7.0 Hz, 2H), 2.66(t,J=7.0 Hz, 2H), 2.33(t,J=7.0 Hz, 2H), 2.05~1.85(m, 2H), 1.81~1.60(m, 2H), 1.33~1.26 (m, 18H), 0.85(t,J=6.5 Hz, 3H); IRν: 3 427, 2 925, 2 852, 1 572, 1 463, 1 414, 1 114, 714 cm-1; ESI-MSm/z: Calcd for C20H42N2O2{[M+H]+}343.332 5, found 343.332 1。

    1.3 表面性質(zhì)測定

    (1) 臨界膠束濃度(CMC)及表面張力(γCMC)的測定:配置不同濃度的待測樣品,采用電導(dǎo)法[16]測CMC,滴體積法[17]測γCMC。

    (2) Krafft點(diǎn)的測定:配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的表面活性劑溶液,根據(jù)文獻(xiàn)[18]方法測試其溶解度隨溫度變化情況,其溶解度突變溫度為Krafft點(diǎn)。

    (3) 乳化性能測試:根據(jù)文獻(xiàn)[19]方法,記錄水相分出10 mL時(shí)所用時(shí)間,時(shí)間越長表明乳化性能越好。

    (4) 泡沫性能研究:根據(jù)文獻(xiàn)[20]方法,分別記錄不同時(shí)間的液面高度和總高度,泡高(h/cm)=總高度-液面高度,靜置后泡沫高度變化小則表明泡沫穩(wěn)定性好。

    表1 6的泡沫性能

    2結(jié)果與討論

    2.1 表征

    6的IR分析表明,3 427 cm-1處吸收峰為N-H伸縮振動(dòng)吸收峰,2 925 cm-1和2 852 cm-1處吸收峰為CH3和CH2伸縮振動(dòng)吸收峰,1 572 cm-1處吸收峰為C=O不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1 463 cm-1處吸收峰為CH2彎曲變形振動(dòng)峰,1 414 cm-1處吸收峰為C=O的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1 114 cm-1處吸收峰為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰,714 cm-1處吸收峰為長鏈烷基面外彎曲振動(dòng)吸收峰。

    結(jié)合1H NMR和ESI-MS分析表明,6為Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)。

    2.2 合成

    在2的合成中,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)條件如控制不當(dāng),產(chǎn)物會繼續(xù)與丙烯酸甲酯發(fā)生二次Michael加成反應(yīng)(Scheme 2),導(dǎo)致副產(chǎn)物生成。采用氣相色譜歸一化分析跟蹤反應(yīng)進(jìn)程,控制原料摩爾比為1∶1時(shí),反應(yīng)2 h,產(chǎn)物純度可達(dá)97.8%。

    Scheme 2

    2.3 表面性質(zhì)

    實(shí)驗(yàn)測得6的CMC為1.48×10-4mol·L-1,γCMC為39.99 mN·m-1,其CMC低于常規(guī)表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS, 8.00×10-3mol·L-1)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS, 1.14×10-3mol·L-1),表明其表面活性良好。其Krafft點(diǎn)小于0 ℃,低于SDS的Kafft點(diǎn)(8 ℃),其溫度適用范圍廣,可能是由于6同時(shí)含有正電荷和負(fù)電荷基團(tuán),能夠與水更好地形成氫鍵的緣故。乳化性能研究表明:6分出10 mL水相時(shí)所用時(shí)間為562 s,大于SDBS的400 s,說明其具有良好的乳化性能??赡苁且?yàn)樵摫砻婊钚詣┚哂懈偷呐R界膠束濃度,能形成更穩(wěn)定的界面膜的緣故。

    6的泡沫性能研究結(jié)果見表1。由表1可以看出,放置0.5 min, 6的泡沫高度為21.0 cm,而SDBS泡沫高度為3.5 cm,說明6的起泡性比SDBS好;放置30 min后,6的泡沫高度為4.6 cm,下降了16.4 cm,而SDBS泡沫高度為1.6 cm,僅下降1.9 cm,可以看出6的泡沫穩(wěn)定性不如SDBS??赡苁怯捎?具有更低的CMC值,同時(shí)由于分子中同時(shí)含有陰離子和陽離子基團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu),使其形成膠束的雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,泡沫穩(wěn)定性受到影響。

    3結(jié)論

    (1) 以N,N-二甲基-1,3-丙二胺為起始原料,合成了一種新型甜菜堿兩性表面活性劑(6),產(chǎn)率70.6%(以丙烯酸甲酯計(jì))。

    (2) 采用電導(dǎo)率法測得6的CMC為1.48×10-4mol· L-1,滴體積法測得γCMC為39.99 mN·m-1, Krafft點(diǎn)小于0 ℃。

    (3) 泡沫和乳化性能研究結(jié)果表明,6的起泡性和乳化性均優(yōu)于SDBS,但泡沫穩(wěn)定性較差。

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    通信聯(lián)系人: 潘忠穩(wěn), 教授級高級工程師, E-mail: ahpzw@163.com

    Synthesis and Properties of A Novel Amphoteric Betaine Surfactant

    ZHOU Yang,PAN Zhong-wen*,CHEN Geng

    (School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)

    Abstract:N,N-dimethyl-N′-(acyl-methoxy-propyl)-1,3-propanediamine(2) was prepared by reaction of N,N-dimethyl-1,3-propanediamine with methyl acrylate. A novel amphoteric betaine surfactant(6) was obtained by amino protection, quaterisation and hydrolysis from 2. The structure was characterized by1H NMR, IR and ESI-MS. The surface properties of 6 were investigated. The results showed that the critical micelle concentration(CMC) was 1.48×10-4mol·L-1, the surface tension(γCMC) was 39.99 mN·m-1, and the Krafft point was below 0 ℃. Moreover, 6 exhibited good surface activities, excellent emulsifying capacity and forming capacity.

    Keywords:N,N-dimethyl-1,3-propanediamine; betaine surfactant; synthesis; surface property

    中圖分類號:O647.2

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15310

    作者簡介:周楊(1992-),男,漢族,安徽合肥人,碩士研究生,主要從事表面活性劑的合成及性能研究。E-mail: 1124460958@qq.com

    收稿日期:2015-09-15;

    修訂日期:2015-10-25

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