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    新型無(wú)鹵硅-氮成炭劑的合成及其熱穩(wěn)定性

    2016-02-25 05:47:33王文濤熊寬寬趙培華劉亞青
    合成化學(xué) 2016年1期
    關(guān)鍵詞:合成熱穩(wěn)定性

    王文濤, 熊寬寬, 趙 斌, 趙培華, 劉亞青

    (中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心,山西 太原 030051)

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    ·研究論文·

    通信聯(lián)系人: 劉亞青,教授,博士生導(dǎo)師, Tel. 0351-3559669, E-mail: lyq@nuc.edu.cn; 趙斌,博士,碩士生導(dǎo)師, Tel. 0351-3559669, E-mail: z.bin88@gmail.com

    新型無(wú)鹵硅-氮成炭劑的合成及其熱穩(wěn)定性

    王文濤, 熊寬寬, 趙斌*, 趙培華, 劉亞青*

    (中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心,山西 太原030051)

    摘要:以三聚氯氰和γ-氨丙基三乙氧基硅烷為原料,經(jīng)取代反應(yīng)制得2-氯-4,6-二(3-三乙氧基硅烷-1-丙氨基)-1,3,5-三嗪(3); 3與二乙烯三胺(4)反應(yīng)合成了一種新型的無(wú)鹵高含硅量的成炭劑(5),其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR, FT-IR和TGA表征??疾炝宋锪媳?、縛酸劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度對(duì)5收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:最佳反應(yīng)條件為:甲苯為溶劑,三乙胺為縛酸劑, n(3) ∶n(4)= 3.3 ∶1,于100 ℃反應(yīng)11 h,收率62.7%; 5的初始分解溫度為197 ℃, 700 ℃時(shí)殘?zhí)繛?6.7%。

    關(guān)鍵詞:無(wú)鹵硅-氮成炭劑; 合成; 熱穩(wěn)定性

    阻燃劑,作為一種必不可少的助劑,廣泛應(yīng)用在人民的生產(chǎn)生活中。目前,含鹵阻燃劑由于其高效性、經(jīng)濟(jì)性及廣泛性,在阻燃劑的市場(chǎng)中占有高達(dá)70%市場(chǎng)份額[1],但鹵系阻燃劑的嚴(yán)重缺陷是燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的煙和有毒氣體,長(zhǎng)期與這些有毒物質(zhì)接觸,會(huì)對(duì)人體造成損害[2]。人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)促使阻燃劑向著無(wú)鹵、低毒、低煙的方向發(fā)展[3-4]。

    Scheme 1

    膨脹型阻燃劑(IFR)由于其獨(dú)特的阻燃機(jī)理、良好的阻燃、抑煙及抗熔滴效果,日益受到關(guān)注,已成為20世紀(jì)90年代以來(lái)最為活躍的研究領(lǐng)域之一[5-6]。IFR主要由酸源、碳源和氣源三部分組成,該類(lèi)阻燃劑受熱時(shí),酸源作為催化劑促使碳源脫水炭化,形成炭層,氣源進(jìn)一步使炭層膨脹發(fā)泡,阻擋燃燒熱的蔓延,起到隔熱、隔氧的作用,從而達(dá)到阻燃目的[7]。值得指出的是,成炭劑作為膨脹型阻燃劑中碳源的主要成分,其對(duì)阻燃效果起著酸源和氣源不可替代的重要作用[8-9],但是由于傳統(tǒng)成炭劑由聚磷酸銨(APP)與多元醇復(fù)配而成,在加工流程中,易產(chǎn)生因不穩(wěn)定造成的遷出、吸濕、物理性能下降等問(wèn)題[10-11]。因此,新型成炭劑的設(shè)計(jì)合成已成為目前IFR開(kāi)發(fā)應(yīng)用的重要研究基礎(chǔ)。

    三嗪及其衍生物由于具有富氮性和三重氮結(jié)構(gòu)引起了人們的關(guān)注,同時(shí)該類(lèi)阻燃劑具有抑煙、低毒、成炭性好及阻燃效果佳等特點(diǎn),在眾多領(lǐng)域已得到了廣泛應(yīng)用[12-13]。含硅阻燃劑,具有熱穩(wěn)定性好、易制備和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),其在燃燒過(guò)程中可以形成Si-C和Si-O的網(wǎng)狀隔層,起到隔絕氧氣及熱量傳遞的作用[14-17]。劉勝男等[18]以三聚氯氰(1)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)合成了一種三嗪類(lèi)的氮-硅成炭劑,其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及成炭性,但是成份中含有鹵素,與當(dāng)前的無(wú)鹵化研究趨勢(shì)并不相符。

    因此,本文以1和2為原料,經(jīng)取代反應(yīng)制得2-氯-4,6-二(3-三乙氧基硅烷-1-丙氨基)-1,3,5-三嗪(3); 3與二乙烯三胺(4)反應(yīng)合成了一種新型的無(wú)鹵富含硅的成炭劑(5, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR, FT-IR和TGA表征。對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,并對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

    1實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    Brucker 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));FT-IR 8400型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);ZCT-A型差熱熱重分析儀(氮?dú)鈿夥?,升溫速?0 ℃·min-1)。

    3按文獻(xiàn)[18]方法合成;1(99%),百靈威科技有限公司;2(97%),天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;4(98%),天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 5的合成

    在反應(yīng)瓶中加入3 1.67 g(0.033 mol)和甲苯80 mL,攪拌使其完全溶解;油浴緩慢升溫至90 ℃,依次緩慢滴加4 0.01 g(0.01 mol)和三乙胺4.20 mL(0.033 mol),滴畢,反應(yīng)10 h(TLC監(jiān)測(cè))。室溫靜置過(guò)夜,抽濾除去多余的鹽和雜質(zhì),濾液旋蒸得淡黃色黏稠液體粗產(chǎn)物,經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(丙酮) ∶V(石油醚)=1 ∶7]純化得淡黃色黏稠液體5,收率62.5%;1H NMRδ: 0.53(m, 12H, SiCH2), 1.13(t,J=9.0 Hz, 54H, CH3), 1.51(br s, 12H, CH2), 3.15(m, 12H, NCH2), 3.72(q,J=9.0 Hz, 36H, OCH2), 3.56(m, 10H, HNCH2CH2), 6.57~6.73(m, 6H, NH); FT-IRν: 3 270, 2 971, 2 888, 1 540, 1 493, 1 440, 1 352, 1 070, 759 cm-1。

    2結(jié)果與討論

    2.1 合成工藝優(yōu)化

    為了探尋最佳反應(yīng)條件,分別考察物料比[r=n(3) ∶n(4)]、縛酸劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度對(duì)5收率的影響。

    (1)r

    3 0.033 mol,其余反應(yīng)條件同1.2,考察r對(duì)5收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),隨著3用量逐漸增大,收率呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵龃蠓磻?yīng)物濃度增加了反應(yīng)物之間的有效碰撞次數(shù),促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,趨于平衡。從原料用量及收率等方面綜合考慮,選用r=3.3 ∶1較佳,收率62.7%。

    表1 r對(duì)5收率的影響

    (2) 縛酸劑

    r= 3.3 ∶1,其余反應(yīng)條件同2.1(1),考察縛酸劑種類(lèi)對(duì)收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),有機(jī)縛酸劑的收率高于無(wú)機(jī)縛酸劑,可能是由于無(wú)機(jī)縛酸劑中的水對(duì)反應(yīng)有影響,而三種有機(jī)縛酸劑中,以二異丙基乙胺為縛酸劑時(shí)收率最高(63.4%),這是由于其堿性強(qiáng)于三乙胺和吡啶,縛酸能力強(qiáng)于二者,收率較高,但是從價(jià)格及收率等方面綜合考慮,選用三乙胺為縛酸劑較佳。

    (3) 反應(yīng)時(shí)間

    三乙胺為縛酸劑,其余反應(yīng)條件同2.1(2),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)5收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,收率先增加后降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期隨著時(shí)間增加,增大了反應(yīng)的進(jìn)行程度,而后隨著時(shí)間延長(zhǎng),副反應(yīng)增多,導(dǎo)致收率下降。綜合考慮選取11 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

    表2 縛酸劑對(duì)5收率的影響

    表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)5收率的影響

    (4) 溶劑

    反應(yīng)時(shí)間為11 h,其余反應(yīng)條件同2.1(3),考察溶劑對(duì)5收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。因?yàn)樵摲磻?yīng)需要在較高溫度下進(jìn)行,因此需選取較高沸點(diǎn)的溶劑。由表4可見(jiàn),由于甲苯對(duì)產(chǎn)物的溶解性高于1,4-二氧六環(huán),收率較高(63.1%)。因此最佳反應(yīng)溶劑為甲苯。

    (5) 反應(yīng)溫度

    甲苯為溶劑,其余反應(yīng)條件同2.1(4),考察反應(yīng)溫度對(duì)5收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn),隨著反應(yīng)溫度升高,收率先增加后趨于不變。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)是取代反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程吸熱,當(dāng)溫度較低時(shí),不能達(dá)到發(fā)生反應(yīng)所需的活化能,4的三個(gè)氨基活性不同,當(dāng)溫度較低時(shí),不能全部將其活性激活,從而會(huì)導(dǎo)致5收率較低,副反應(yīng)較多,當(dāng)溫度升高,激活所有氨基,5收率提高,最終幾乎保持不變。所以最佳反應(yīng)溫度為100 ℃。

    表4 溶劑對(duì)5收率的影響

    表5 反應(yīng)溫度對(duì)5收率的影響

    2.2 表征

    5的1H NMR分析表明,δ0.53, 1.13, 1.51, 3.15, 3.72, 3.56及δ6.57~6.73處吸收峰分別對(duì)應(yīng)SiCH2, CH3, CH2, NCH2, OCH2, HNCH2CH2及NH質(zhì)子吸收峰,積分面積比為12.14 ∶54.00 ∶12.33 ∶12.30 ∶36.17 ∶10.03 ∶6.18,與各氫質(zhì)子其理論個(gè)數(shù)之比(12 ∶54 ∶12 ∶12 ∶36 ∶10 ∶6)接近。

    3和5的FT-IR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),5中3 270 cm-1和1 540 cm-1處吸收峰分別為N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰和變形振動(dòng)吸收峰;2 925 cm-1附近吸收峰為甲基的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰;2 971 cm-1和2 888 cm-1處吸收峰為亞甲基的反對(duì)稱(chēng)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰;1 493 cm-1和759 cm-1處吸收峰為三嗪環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)吸收峰;1 440 cm-1處吸收峰為與三嗪環(huán)相連的C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 352 cm-1處吸收峰為硅烷骨架上C-N伸縮振動(dòng)吸收峰;1 070 cm-1處吸收峰為Si-O伸縮振動(dòng)吸收峰;941 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)C-O伸縮振動(dòng)。與中間體3相比,3在876 cm-1處吸收峰比較明顯,而5的該吸收峰峰并不明顯,說(shuō)明C-Cl鍵基本取代完畢,3 270 cm-1, 2 925 cm-1, 2 888 cm-1和1 070 cm-1處的吸收峰,說(shuō)明硅烷骨架的存在。

    結(jié)合1H NMR與FT-IR分析結(jié)果可知,5為Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

    ν/cm-1

    2.3 熱穩(wěn)定性

    圖2為5的TGA圖。從圖2可以看出,5的初始分解溫度 197 ℃,第一階段最大分解溫度248 ℃,第二階段最大分解溫度459 ℃, 700 ℃時(shí)殘?zhí)?6.7%,這是由于其受熱分解能夠形成富含Si-O-C鍵和Si-C鍵的保護(hù)層,比普通的炭層更加致密穩(wěn)定,起到隔絕熱量傳遞與隔絕氧氣的作用,從而使其具有優(yōu)良的阻燃性以及成炭性。因此,該化合物是一種新型的、無(wú)鹵的、成炭性?xún)?yōu)良的成炭劑。

    Temperature/℃

    3結(jié)論

    (1) 以三聚氯氰,γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二乙烯三胺(4)為原料,合成了一種新型的無(wú)鹵高含硅量的成炭劑(5)。最佳反應(yīng)條件為:甲苯為溶劑,三乙胺為縛酸劑,n(3) ∶n(4)=3.3 ∶1,于100 ℃反應(yīng)11 h,收率62.7%。

    (2) 5的初始分解溫度197 ℃, 700 ℃殘?zhí)?6.7%。這是由于其受熱分解能夠形成富含Si-O-C鍵和Si-C鍵的保護(hù)層,具有更高的含硅量,且具有無(wú)鹵特性,因此,該化合物是一種新型無(wú)鹵、成炭性?xún)?yōu)良的成炭劑。

    參考文獻(xiàn)

    [1]You G Y, Cheng Z Q, Peng H,etal. The synthesis and characterization of a novel phosphorus-nitrogen containing flame retardant and its application in epoxy resins[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,41079:1-8.

    [2]Seema A, Anudeep K N. Synthesis and characterization of phosphorus- and silicon containing flame-retardant curing agents and a study of their effect on thermal properties of epoxy resins [J].J Coat Technol Res,2014,11(4): 631-637.

    [3]Zhou T C, He X M, Chao Guo,etal. Synthesis of a novel flame retardant phosphorus/nitrogen/siloxane and its application on cotton fabrics[J].Textile Research Journal,2015,85(7):701-708.

    [4]Wang Y Z, Zhao J Q, Yuan Y C,etal. Synthesis of maleimido-substituted aromatic s-triazine and its application in flame-retarded epoxy resins[J].Polymer Degradation and Stability,2014,99:27-34.

    [5]丁佩佩,張燈青,葛鳳燕,等. 新型膨脹阻燃劑的合成及其在滌綸織物中的應(yīng)用[J].合成化學(xué),2010,18(1):13-15.

    [6]Wang D L, Liu Y, Wang Y Z,etal. A novel intumescent flame-retardant system containing metal chelates for polyvinyl alcohol[J].Polymer Degradation and Stability,2007,92:1555-1564.

    [7]姜鵬.棉用耐久型無(wú)醛阻燃劑的制備與應(yīng)用研究[D].北京:北京服裝學(xué)院,2012.

    [8]朱熒科. 新型綠色成炭劑的制備以及成炭機(jī)理研究[D].寧波:中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所,2014.

    [9]葛維娟,張金凱,馬麗. 成炭劑及其膨脹阻燃體系的研究進(jìn)展[J].塑料科技,2014,42(12):119-124.

    [10]Wen P Y, Hu Y, Richard K K,etal. One-pot synthesis of a novel s-triazine-based hyperbranched charring foaming agent and its enhancement on flame retardancy and water resistance of polypropylene [J].Polymer Degradation and Stability,2014,110:165-174.

    [11]繆廣春,楊永兵,陳強(qiáng). 新型有機(jī)硅阻燃成炭劑的熱性能及成炭機(jī)理的研究[J].塑料工業(yè),2014,42(8):101-104.

    [12]邱遠(yuǎn)強(qiáng). 膨脹型阻燃劑高效成炭劑的合成工藝研究[J].化工技術(shù),2013,19:25-27.

    [13]劉克升,李斌. 新型三嗪成炭劑的合成及無(wú)鹵阻燃ABS的研究[J].中國(guó)塑料,2008,22(6):39-43.

    [14]Maqbool H, Renzo S. Synthesis of novel stilbene-alkoxysilane fluorescent brighteners, and their performance on cotton fiber as fluorescent brightening and ultraviolet absorbing agents[J]. Dyes and Pigments,2012,92:1231-240.

    [15]張大為. 含硅膦酰胺的制備及阻燃性能研究[D].上海:東華大學(xué),2014.

    [16]Dong C H, Lu Z, Zhang F J. Preparation and properties of cotton fabrics treated with a novel guanidyl- and phosphorus-containing polysiloxane antimicrobial and flame retardant[J].Materials Letters,2015,142:35-37.

    [17]Yang Z Y, Fei B, Wang X W,etal. A novel halogen-free and formaldehyde-free flame retardant for cotton fabrics[J].Fire Mater, 2012,36:31-39

    [18]劉勝男,趙培華,李欣航,等. 新型三嗪類(lèi)氮-硅成炭劑的合成及其熱穩(wěn)定性[J].合成化學(xué),2015,23(1):27-30.

    Synthesis and Thermal Stability of

    A Novel Halogen-free Si-N Charring Agent

    WANG Wen-tao,XIONG Kuan-kuan,ZHAO Bin*,ZHAO Pei-hua,LIU Ya-qing*

    (Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province,

    School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

    Abstract:2-Chloro-4,6-di(3-triethoxysiloxy-1-aminoproply)-1,3,5-triazine(3) was prepared by substitution reaction of cyanuric chloride with γ-aminopropyl triethoxysilane. A novel halogen-free and high silicon content of charring agent(5) was synthesized by reaction of 3 with diethylenetriamine(4). The structure and thermal properties were characterized by1H NMR, FT-IR and TGA. Effects of molar ratio of raw materials, acid-blinding agent, reaction time, reaction solvent and reaction temperature on the yield of 5 were investigated. The optimum reaction conditions were as followed: toluene was solvent, triethylamine was acid-binding agent, and n(3) ∶n(4) was 3.3 ∶1, at 100 ℃ for 11 h, the yield was 62.7%. The initial decomposition temperature of 5 was 197 ℃, and the char yield was about 36.7% at 700 ℃.

    Keywords:halogen-free silicon-nitrogen charring agent; synthesis; thermal stability

    中圖分類(lèi)號(hào):O626.43; O621.3

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15320

    作者簡(jiǎn)介:王文濤(1988-),男,漢族,山西大同人,碩士研究生,主要從事高分子材料的研究。 E-mail: wwt122588@163.com

    基金項(xiàng)目:山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目(20120321016-02); 山西省研究生教育創(chuàng)新項(xiàng)目(2015SY54)

    收稿日期:2015-09-15;

    修訂日期:2015-10-20

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