碳納米管在聚合物中的取向研究進(jìn)展

張榮　魏文閔　劉清亭　 胡圣飛

(1.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢，430068；2.湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430068)

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碳納米管在聚合物中的取向研究進(jìn)展

張榮1,2魏文閔1劉清亭1,2胡圣飛1,2

(1.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢，430068；2.湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430068)

以碳納米管(CNTs)在聚合物中的定向排列為中心，綜述了CNTs取向的目的、取向方法及其特點(diǎn)、取向表征及其取向后對聚合物性能影響的研究進(jìn)展。

碳納米管聚合物取向述評

碳納米管(CNTs)是一類具有優(yōu)異性能的納米材料，其具有突出的熱性能、極好的電學(xué)性能和力學(xué)性能，常用來填充聚合物以改善聚合物的電學(xué)性能和力學(xué)性能。然而其制備的復(fù)合材料，沒有充分體現(xiàn)其優(yōu)異性能。究其原因，主要是：納米粒子團(tuán)聚效應(yīng)，CNTs本身之間的作用力強(qiáng)，在基體中難以均勻分散；CNTs在基體中處于卷曲狀態(tài)，而不能伸展開。因此，使得CNTs在基體中均勻分散和有序排列是改善CNTs填充聚合物性能的關(guān)鍵。下面將從CNTs取向的目的、方法及其特點(diǎn)、取向表征、取向后對聚合物性能的影響等方面介紹CNTs取向研究進(jìn)展。

1　取向的目的

研究表明，當(dāng)CNTs在聚合物基體中的定向排列時可以充分體現(xiàn)CNTs的優(yōu)異性能，具體體現(xiàn)在：1)減少其團(tuán)聚，增加分散性，使得CNTs盡可能的伸展而非卷曲；2)增強(qiáng)力學(xué)性能；3)增強(qiáng)電學(xué)性能，降低逾滲值；4)提高熱導(dǎo)率；5)增強(qiáng)其他傳感器的靈敏度；6)保證復(fù)合材料拉伸時電導(dǎo)率保持不變等。因此，CNTs在聚合物基體中定向排列是一種實(shí)現(xiàn)對CNTs分布狀態(tài)的控制、改善聚合物性能的重要方法。

2　取向方法

使CNTs取向的方法主要有兩大類：施加外場使CNTs定向排列和通過控制CNTs的生長形成定向排列的CNTs陣列。

2.1 拉伸取向

拉伸取向是最簡單也是使用最廣泛的方法之一。對于導(dǎo)電性復(fù)合材料，只有分散在聚合物中的CNTs含量較高且有一定的纏結(jié)方可進(jìn)行拉伸取向，否則拉伸時CNTs不能有效取向與搭接。Y.Bin等[1]在135 ℃時對CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的CNTs/超高相對分子質(zhì)量聚乙烯復(fù)合材料進(jìn)行熱拉伸，CNTs和基體均發(fā)生取向，發(fā)現(xiàn)可以將該復(fù)合材料拉伸至100倍而電導(dǎo)率幾乎不變；并且拉伸后的復(fù)合材料室溫的儲能模量高達(dá)58 GPa，接近于金屬鋁的模量，是未拉伸材料室溫模量的35倍。L.Lin等[2]3620通過給熱塑性聚氨酯(TPU)/CNTs施加預(yù)應(yīng)變，促使CNTs在TPU內(nèi)定向排列取向，隨后退火處理誘導(dǎo)CNTs形成折疊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的復(fù)合材料成為一種優(yōu)異的可拉伸導(dǎo)體。H.Deng等[3]將CNTs與低熔點(diǎn)的共聚聚丙烯(PP)混合，并負(fù)載于高熔點(diǎn)的PP上，然后固態(tài)拉伸，使得CNTs和PP均發(fā)生取向，最后在一定的溫度下熱退火處理；取向的CNTs局部松弛增強(qiáng)了相互間的電學(xué)性能，而高熔點(diǎn)的PP保持了取向結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，因此復(fù)合材料的電導(dǎo)率高且力學(xué)性能優(yōu)異。

2.2剪切取向

基于聚合物及其復(fù)合材料的剪切變稀和誘導(dǎo)取向的特性，J.Huang等[4]在CNTs/聚合物復(fù)合材料的熔融狀態(tài)下通過剪切誘導(dǎo)CNTs取向，制備了各向異性的導(dǎo)電復(fù)合材料，復(fù)合材料在剪切取向和垂直取向方向上的電導(dǎo)率相差6個數(shù)量級。

2.3電場取向

電場也是一種被廣泛采用制備定向排列CNTs的方法。在電場取向中，處于介質(zhì)中的CNTs會受到電場的作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，經(jīng)歷旋轉(zhuǎn)、平移等過程，最后沿著電場的方向定向取向和排列。C.A.Mariin等[5]首次使用電場將CNTs在環(huán)氧樹脂中取向，發(fā)現(xiàn)電場的誘導(dǎo)作用可使得CNTs在環(huán)氧樹脂中發(fā)生明顯的取向，而所制備的復(fù)合材料具有明顯的電學(xué)各向異性；該課題組隨后開展了更加深入的研究，發(fā)現(xiàn)交流電場對CNTs的取向效果更佳，并且交流電場的頻率、基體的黏度等強(qiáng)烈地影響CNTs的取向效果。

2.4 磁場取向

類似于電場取向，磁場取向同樣是力作用于填料。但是使CNTs在聚合物基體中定向排列需要較高的磁場強(qiáng)度(大于9 T)，且填料趨于旋轉(zhuǎn)至磁場方向，相互間吸引較差。M.Abballa等[6]1614在9.4 T的磁場下制備了CNTs/環(huán)氧樹脂取向復(fù)合材料，結(jié)果表明CNTs在磁場中實(shí)現(xiàn)了良好的取向，且沿著取向方向的熱導(dǎo)率明顯增大。I.T.Kim等[7]為了降低磁場強(qiáng)度，將CNTs表面包覆磁性粒子(γ-Fe2O3和Fe3O4)，可以在0.3 T的磁場下實(shí)現(xiàn)良好取向。此外，在較高的磁場下，聚合物分子鏈也會發(fā)生取向。

2.5 制備過程中取向

在紡絲制備纖維的過程中，可實(shí)現(xiàn)CNTs的取向，其中包括熔融紡絲和靜電紡絲，并發(fā)現(xiàn)CNTs的部分取向有利于降低逾滲值，而高度取向則不利于逾滲值的降低。靜電紡絲是最近發(fā)展起來的一種制備納米纖維的方式，G.Y.Liao等[8]通過靜電紡絲制備了高度取向的CNTs/聚乳酸/聚己內(nèi)酯(PLA/PCL)復(fù)合納米纖維，CNTs在基體中高度取向，對纖維的力學(xué)性能起到增強(qiáng)作用。

對以上幾種取向方式，力場取向成本低，容易工業(yè)化，但是取向是通過聚合物基體進(jìn)行傳遞作用力，CNTs的定向排列程度不高，且可能會破壞CNTs結(jié)構(gòu)的完整性；力場取向時，復(fù)合材料在取向方向的電學(xué)性能和力學(xué)性能均有較大的提升，而垂直于取向方向的電學(xué)性能和力學(xué)性能就會弱化。而電場和磁場則直接作用在CNTs上，與聚合物基體無關(guān)，對基體影響較??；還可以保持CNTs的完整性，不破壞CNTs的結(jié)構(gòu)和形態(tài)；但只是在實(shí)驗(yàn)室操作容易，而工業(yè)化成本較高；電場和磁場取向的復(fù)合材料的電學(xué)性能和力學(xué)性能的各向異性取決于填料的含量，含量低時，各樣異性明顯，而含量高時，各向異性減弱。

2.6制備CNTs定向排列

通過控制催化劑形式和控制反應(yīng)條件來制備定向排列的CNTs陣列中抽出定向的CNTs，然后將聚合物通過熔融滲透或者溶液滲透進(jìn)入定向排列的CNTs陣列中制備高取向的復(fù)合材料。C.Wei等[9]將聚醋酸乙烯酯(PVAc)等通過滲透的方式與垂直取向的CNTs制備溶劑傳感器，這種定向排列的傳感器具有優(yōu)異的靈敏度和循環(huán)性。

2.7聚合物輔助取向

通過聚合物與CNTs間的π-π等作用對CNTs進(jìn)行表面修飾，并以聚合物為載體誘導(dǎo)CNTs在多孔基體中的定向排列。王蔚茹等[10]對此作了深入的研究并綜述了該方向的研究進(jìn)展。

3　取向表征

3.1動力學(xué)表征

取向動力學(xué)是涉及到取向快慢和效率的重要參數(shù)，可以由以下幾種方式表征。

H.Pang等[11]通過表征外加電場下，復(fù)合材料在退火處理中電導(dǎo)率隨著時間變化，即動態(tài)逾滲的臨界時間來表征取向動力學(xué)。

在線監(jiān)控控形態(tài)：通過光學(xué)顯微鏡在線監(jiān)控導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成過程，可直觀地體現(xiàn)導(dǎo)電形態(tài)的形成，但是這要求基體本身具有良好的透光性。

取向角度的表征：M.Mostafa等[12]11419利用分子模擬，探討了CNTs與電場方向夾角(取向角)度隨著時間變化的規(guī)律表征取向動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)CNTs的取向動力學(xué)與其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)間有緊密的關(guān)系。

3.2取向形態(tài)的表征

取向形態(tài)的表征主要通過顯微鏡的技術(shù)，根據(jù)觀察的尺度主要有光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡2種形式：光學(xué)顯微鏡可直觀地觀察填料在聚合物基體中的取向分布，且這種方式多用于在線形態(tài)，即在取向過程中填料的形態(tài)變化；這種方式最直觀，但限于尺度，僅適用于微米級或者形成了一定網(wǎng)絡(luò)時的CNTs。微米級以下的可通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡觀察。

3.3取向狀態(tài)和程度的表征

拉曼光譜：由于拉曼光譜可以清晰地表征CNTs的結(jié)構(gòu)而不受聚合物的影響，故拉曼光譜是表征CNTs在聚合物基體中取向的強(qiáng)有力手段之一?？筛鶕?jù)拉曼光譜的結(jié)果計(jì)算CNTs在聚合物中的取向分布函數(shù)，一般來說取向程度越高則取向分布函數(shù)的結(jié)果越窄。L.Lin等[2]3625通過極化拉曼光譜表征了CNTs/TPU在拉伸取向過程中CNTs的結(jié)構(gòu)和取向度，結(jié)果表明拉伸取向后，CNTs表征的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有變化，取向度增大。

X射線衍射：X射線衍射(XRD)也是一個強(qiáng)有力的檢測取向的手段，包括一維XRD和二維XRD。其中二維XRD衍射圖樣可直觀證明取向結(jié)構(gòu)，若由衍射圓環(huán)變成圓弧，可表明取向形成。M.Matsuo等[13]測試了CF在磁場中取向前后的二維衍射圖樣，結(jié)果表明施加磁場取向后，CF無規(guī)分布的衍射環(huán)變?yōu)楦邚?qiáng)度的衍射圓弧，說明了取向結(jié)構(gòu)的完善。

徑向分布函數(shù)：M.Mostafa等[12]11423借助徑向分布函數(shù)(RDF)表征取向后CNTs間距離，即CNTs團(tuán)聚程度，結(jié)果表明沒有官能化的CNTs的RDF結(jié)果中呈現(xiàn)明顯的峰值，而官能團(tuán)化的CNTs的RDF譜圖中沒有峰值，說明原始CNTs更容易團(tuán)聚。

取向分布函數(shù)：取向分布函數(shù)是定量表征填料最終的取向形態(tài)的方式。與廣角X射線(WAXD)和直觀照片相比，取向分布函數(shù)能展示整個取向效果，更具有統(tǒng)計(jì)意義。取向分布函數(shù)可以從拉曼光譜、X射線衍射和分子模擬等方式中得出。

4　取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊?/h2>

研究表明，復(fù)合材料中定向排列的CNTs會賦予復(fù)合材料優(yōu)異的性能，下面詳細(xì)介紹。

4.1對力學(xué)性能的影響

研究表明，阻礙高強(qiáng)度CNTs對聚合物復(fù)合材料的增強(qiáng)的原因之一就是CNTs在聚合物基體內(nèi)的無規(guī)排列和卷曲。當(dāng)CNTs在聚合物基體中定向排列時將會提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。M.Abdall等[6]1616通過磁場取向制備了CNTs/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料并測試復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能，結(jié)果表明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%CNTs的復(fù)合材料沿取向方向的儲能模量比純環(huán)氧樹脂的提升73%，比相同CNTs含量而隨機(jī)取向復(fù)合材料的儲能模量提高32%。

4.2對電學(xué)性能的影響

降低臨界含量[14]：CNTs具有較大的長徑比，但是由于納米效應(yīng)，其相互間的纏結(jié)和作用力很強(qiáng)，導(dǎo)致其在聚合物中難以均勻分散，且呈現(xiàn)為卷曲狀態(tài)。這種狀態(tài)不利于其優(yōu)異電學(xué)性能的體現(xiàn)。研究表明，當(dāng)CNTs在基體中完全伸展開，其電學(xué)逾滲值是卷曲狀態(tài)的1/2。因此，當(dāng)施加外場時，CNTs會改變卷曲狀態(tài)，沿著外場方向伸展，故形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的臨界含量會顯著降低。很多研究者的研究結(jié)果均表明，當(dāng)將含量低于隨機(jī)分布時逾滲含量的復(fù)合材料在電場中取向時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率會增大，說明導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成，填料的臨界含量降低。

提高電導(dǎo)率：當(dāng)電場的作用使CNTs盡可能伸展，CNTs相互之間的搭接更多，故會增強(qiáng)復(fù)合材料的電導(dǎo)率。不過值得注意的是，這種提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率是在逾滲值附近最顯著，而當(dāng)填料含量遠(yuǎn)高于逾滲值時，取向后復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高不明顯。

提高導(dǎo)電性的各向異性：由于取向后，沿著取向方向具有良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而垂直取向方向的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)很不完善，因此在取向后復(fù)合材料具有明顯的各向異性，特別是CNTs含量較低時。但是由于CNTs相互之間的聚集，形成的取向束隨著CNTs含量的增大而傾向于粗化，這種CNTs取向束的粗化會在一定程度上減弱各向異性，特別是CNTs含量高時。

4.3對熱學(xué)性能的影響

取向的CNTs會明顯的提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。由于CNTs的納米尺寸，導(dǎo)致CNTs與聚合物間的界面熱阻過大而復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較低。當(dāng)CNTs在聚合物中形成了良好的定向排列時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率會明顯的改善。

5　結(jié)語與展望

從CNTs的取向目的、取向方法及其表征方法、取向?qū)酆衔飶?fù)合材料性能的影響等4個方面介紹了CNTs取向研究現(xiàn)狀和進(jìn)展。從目前研究中發(fā)現(xiàn)，CNTs的取向可改善其分散狀態(tài)，并可明顯地改善復(fù)合材料的各項(xiàng)性能，但如何高效、精準(zhǔn)、簡易制備取向的CNTs/聚合物復(fù)合材料仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

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Research Progress of Carbon Nanotube Alligment in Polymers

Zhang Rong1,2Wei Wenmin1Liu Qingting1,2Hu Shengfei1,2

(1. School of Materials and Chemical Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan, Hubei, 430068;2. Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry, Hubei University of Technology, Wuhan, Hubei, 430068)

Research progress of motivation, purpose,characteristics and charaterization of alligment of CNTs, and the influence of alligment of CNTs on properties of polymer are reviewed for alligment of CNTs in polymer as center.

carbon nanotubes; polymer; alligment; review

2016-03-07;修改稿收到日期:2016-05-07。

張榮，講師，博士，主要研究方向?yàn)榫酆衔锘妼W(xué)功能復(fù)合材料。E-mail:zhangrong@mail.hbut.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51503061)，湖北省自然科學(xué)基金(2015CFB322)，湖北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAA094)。

綜述

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.016