鋰電隔膜用石蠟油中抗氧劑含量的分析方法

韓明星 王亞品（中國樂凱集團(tuán)有限公司研究院物化室 河北 保定 071054）

鋰電隔膜用石蠟油中抗氧劑含量的分析方法

韓明星 王亞品
（中國樂凱集團(tuán)有限公司研究院物化室 河北 保定 071054）

本文建立了用高效液相色譜法測定鋰電隔膜用石蠟油中抗氧劑168、1010含量的方法，采用Zorbax SB-C18 （4.6mm×150mm，5μm）色譜柱，流動相為甲醇100%；流速1.0mL/min；柱溫40℃，檢測波長275nm。實(shí)驗(yàn)證明，此方法簡便，重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好，可用于鋰電隔膜用石蠟油中抗氧劑的含量分析。

石蠟油；抗氧劑；含量；高效液相色譜

1.引言

在鋰電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池容量、循環(huán)次數(shù)和安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

石蠟油是生產(chǎn)鋰電隔膜的主要原材料，石蠟油中加入抗氧劑168、抗氧劑1010，兩者協(xié)同作用，可以提高穩(wěn)定性，防止氧化延長使用壽命。

鋰電池隔膜的生產(chǎn)過程中，石蠟油是循環(huán)使用的，抗氧劑在石蠟油中殘余量多少至關(guān)重要。目前國內(nèi)對原料抗氧劑含量分析的報(bào)道有，但石蠟油中抗氧劑含量的分析方法未見文獻(xiàn)報(bào)道，為改善現(xiàn)狀，本研究選用簡單方便的高效液相色譜法測定其含量，為石蠟油中抗氧劑的含量控制提供可靠的分析依據(jù)。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀 Agilent1100系列

紫外可見分光光度計(jì) 日立U-3000

超聲波清洗器

分析天平 感量為0.1mg

容量瓶 100mL、50mL

甲醇 色譜純

氯仿 分析純

符合GB/T6682-2008規(guī)定的一級水

2.2 色譜條件

色譜柱 Zorbax SB-C18（4.6mm×150mm，5μm）

檢測波長：275nm

流動相：100%甲醇

流速：1.0mL/min

柱溫：40℃

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作及樣品分析

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

2.3.1.1抗氧劑168標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

稱取抗氧劑168標(biāo)樣0.20g（±0.01g）置于100ml容量瓶中，加入50ml氯仿溶解，

放于超聲波中振蕩40～50min，放置室溫后加甲醇稀釋至刻度，再振蕩40分鐘后放置室溫，待用。

準(zhǔn)確吸取抗氧劑168標(biāo)準(zhǔn)溶液1、2、5、10、15、20μl分別進(jìn)樣，按2.2色譜條件進(jìn)行分析測定。以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 抗氧劑168標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.1.2抗氧劑1010標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

稱取抗氧劑1010標(biāo)樣0.131g置于100ml容量瓶中，加入50ml氯仿溶解，放于超聲波中振蕩40～50min，放置室溫后加甲醇稀釋至刻度，再振蕩40分鐘后放置室溫，待用。

準(zhǔn)確吸取抗氧劑1010標(biāo)準(zhǔn)溶液1、2、5、10、15、 20μl分別進(jìn)樣，按上述色譜條件進(jìn)行分析測定。以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖2 抗氧劑1010標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.2樣品分析

稱取待測樣品4g左右于50ml容量瓶中，加20ml氯仿，放于超聲波中振蕩40～50min，放置室溫后加甲醇稀釋至刻度，再振蕩40分鐘后，放入燒杯中靜置4小時(shí)以上至完全清亮，用2.2中的色譜條件測定石蠟油中的抗氧劑168和1010，用標(biāo)準(zhǔn)曲線得出石蠟油中抗氧劑168和1010的質(zhì)量百分比，譜圖（圖3）如下：

圖3 含有抗氧劑168、1010的樣品

上圖中3.65min為抗氧劑1010，12.62min為抗氧劑168。

3.結(jié)果與討論

為了獲得較高的靈敏度，較好的分離度以及較快的分析速度，對波長、流動相、柱溫進(jìn)行了選擇。

3.1 波長的選擇

以甲醇為空白參比，在200-400nm波長范圍內(nèi)對抗氧劑168和1010的混合物進(jìn)行紫外掃描，結(jié)果如圖4所示。

圖4 抗氧劑168與1010混合后的紫外吸收

由圖4可以看出抗氧劑138和1010混合后的最大吸收波長都在275nm，最終確定為275nm為分析檢測波長。

3.2 流動相組成的選擇

抗氧劑168、1010易溶于氯仿、甲醇，難溶于水，增加流動相的極性，其在C18柱上的保留時(shí)間也相應(yīng)增加，通過對不同配比的（甲醇-水）流動相進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考慮在保證分離的前提下分析時(shí)間盡可能短，最終確定以100%甲醇為流動相，流速1.0ml/min為最佳流動相條件。

3.3溫度的選擇

在流動相為100%甲醇，流速1.0ml/min，進(jìn)樣量20μl條件下，不同柱溫（30℃，35℃，40℃）對保留時(shí)間和含量的影響，結(jié)果見表1，表明溫度對保留時(shí)間影響不是很大，因此我們選定柱溫為40℃。

表1 溫度試驗(yàn)

3.4 重復(fù)性試驗(yàn)

取抗氧劑168、1010樣品溶液，在上述色譜條件下連續(xù)進(jìn)樣5次，分析測定抗氧劑的含量，結(jié)果見表2，結(jié)果及保留時(shí)間均在5%以下，表明本實(shí)驗(yàn)具有良好的重現(xiàn)性，色譜條件合理。

表2 重復(fù)性試驗(yàn)

3.5 穩(wěn)定性試驗(yàn)

取處理好的樣品溶液，在上述色譜條件下于不同時(shí)間（0,2,4,8,24）h進(jìn)樣分析，結(jié)果見表3，測其峰面積的RSD均在5%以下，表明樣品溶液24h內(nèi)穩(wěn)定性良好。

表3 穩(wěn)定性試驗(yàn)

3.6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

把標(biāo)樣抗氧劑168、1010溶于高溫的石蠟油中做成各含0.75%的待測樣品，稱取待測樣品4.0528g于50ml容量瓶中，加20ml氯仿，放于超聲波中振蕩40～50min，放置室溫后加甲醇稀釋至刻度，再振蕩40分鐘后，放入燒杯中靜置4小時(shí)以上至完全清亮，用2.2中的色譜條件測定石蠟油中的抗氧劑168和1010，用標(biāo)準(zhǔn)曲線得出石蠟油中抗氧劑168和1010的質(zhì)量百分比，結(jié)果如下：

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由表4可看出：抗氧劑1010誤差為0.93%，可以滿足測試需要?？寡鮿?68在高溫石蠟油中溶解的過程中會水解氧化一部分，所以會造成實(shí)測值與理論值相差比較大。見下圖。

圖5 經(jīng)過高溫后的石蠟油

由圖5可見經(jīng)過高溫的純石蠟油沒有吸收

圖6 純的抗氧劑168

由圖6可見純的抗氧劑168在12.67min

圖7 抗氧劑168溶解在高溫的石蠟油中

由圖7可見溶解在石蠟油中的抗氧劑在12.67min、6.58min、1.85min、1.67min都有峰出現(xiàn)，可以斷定抗氧劑168在高溫石蠟油中發(fā)生了變化，有一部分氧化水解成其它物質(zhì)。

4.結(jié)論

在準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)中，抗氧劑1010的誤差為0.93%，可以滿足測試需要，抗氧劑168的誤差為40%是因?yàn)樵诩訜崛芙膺^程中，抗氧劑發(fā)生氧化水解，分解成其他產(chǎn)物。采用本文的高效液相色譜測試條件，抗氧劑具有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和分離度，樣品中的色譜峰均得到有效地分離，這表明應(yīng)用高效液相色譜法，采用Zorbax SB-C18色譜柱和100%甲醇作為流動相，在275nm檢測，重復(fù)性穩(wěn)定性好。實(shí)驗(yàn)證明，本方法準(zhǔn)確、快速、簡單，適合鋰電隔膜用石蠟油中抗氧劑含量的測定

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韓明星（1973-），男，保定人，高級工程師，現(xiàn)在中國樂凱集團(tuán)有限公司研究院物化室工作

Analysis method of antioxidant content in paraffin oil used for lithium battery separator

Han Mingxing,Wang Yapin.

China Lucky Group Corp, Baoding071054, China

The analysis method of antioxidant content in paraffin oil used for lithium battery separator was established by HPLC, with symmetry C18 chromatography column (4.6mm×150mm, 5μm) as the column and 100% methanol as the mobile phase. The detection wavelength was 275nm and the flow rate of the mobile phase was 1.0mL/min. The column temperature was 40oC. Experimental results show that it’s a simple, repeatable and stable analysis method for the content of antioxidant in paraffin oil used for lithium battery separator.

Paraffin oil; Antioxidant; Content; HPLC

TP01

A

1009-5624（2016）06-0092-04