鞋用聚氨酯膠粘劑環(huán)保節(jié)能新主張

楊忠敏

鞋用聚氨酯膠粘劑環(huán)保節(jié)能新主張

楊忠敏

近些年來，伴隨著各種機械的大量出現(xiàn)，制鞋工業(yè)由手工制造向機械化、流水作業(yè)的方向迅速發(fā)展。制造方式的變化使傳統(tǒng)的天然產(chǎn)物膠粘劑無法滿足生產(chǎn)需要，合成膠粘劑成為鞋用膠粘劑的主要類型。鞋用膠粘劑的設(shè)計是以獲得最終使用性能為目的，對聚氨酯膠粘劑進行配方設(shè)計，要考慮到所制成的膠粘劑的施工性（可操作性）、固化條件及粘接強度、耐熱性、耐化學(xué)品性、耐久性等性能要求。過去在制鞋行業(yè)廣泛應(yīng)用的氯丁膠或接枝氯丁膠，隨著各種新型合成材料在鞋材方面的使用越來越不能滿足要求，因此，聚氨酯膠粘劑的使用受到了生產(chǎn)廠家的廣泛青睞。

1鞋用聚氨酯溶劑型膠粘劑存在風險水性膠將成趨勢

眾所周知，皮鞋、運動鞋90%采用膠粘工藝制造。各種鞋用膠粘劑中，粘外底膠最重要，膠粘性能要求最高，同時也是制鞋企業(yè)、膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)最為關(guān)注的膠粘劑品種。

鞋類生產(chǎn)屬于勞動密集型產(chǎn)業(yè)，隨著勞動力成本的增加，歐美鞋類生產(chǎn)國把生產(chǎn)基地向亞洲轉(zhuǎn)移，我國經(jīng)濟活躍的環(huán)境既吸引了大批外資企業(yè)投資建廠，也催生出一大批民營制鞋企業(yè)，我國已成為全球最大的鞋類生產(chǎn)國、出口國和消費國。目前我國粘鞋膠的用膠量巨大，目前95%使用氯丁膠，已不適應(yīng)制鞋工業(yè)發(fā)展的要求。

粘外底的膠粘劑無論在國內(nèi)還是國外，基本上以氯丁膠、聚氨酯膠為主。到目前為止，溶劑型膠粘劑還是市場銷售的主流。由于膠粘劑中使用溶劑的種類和品質(zhì)以及溶劑的含量，會對膠粘劑的成本造成影響。因此，不法廠商出于利益考慮，選用了劣質(zhì)低價的溶劑材料。據(jù)媒體報道，廣州毒膠水事件中，病例分布的企業(yè)，多為無牌無照小作坊，空間狹小，環(huán)境密閉，通風條件差。如果廠家嚴格按照相關(guān)的職業(yè)衛(wèi)生標準，加強通風，降低有機溶劑濃度，工人的健康是可以得到保障的。據(jù)了解，有機溶劑對橡膠、塑料材質(zhì)有著良好的滲透力。

國內(nèi)有機溶劑使用經(jīng)歷過苯、甲苯、二甲苯不同階段。這些溶劑如果措施不當，會嚴重毒害操作者和污染環(huán)境，鞋用膠粘劑國家標準正式頒布實施，限制苯的使用。替代使用酮類、脂類等混合溶劑，降低毒性。有毒膠水事件出現(xiàn)之后環(huán)保水性膠成為一種需求。據(jù)悉，環(huán)保水性膠采用水作為溶劑，熱熔膠作為固體膠不用溶劑，在理論上解決了“毒性”這一根本問題。

治理毒膠水應(yīng)該從膠水生產(chǎn)源頭抓起，只要膠粘劑仍然使用有機溶劑，膠粘劑的毒性就始終難以完全去除。但把好生產(chǎn)和使用使兩道關(guān)口，就可避免工人中毒。在產(chǎn)品研發(fā)和配方設(shè)計中要嚴格按照國家標準選用把控原材料，堅持不該使用的絕不使用，不明白毒副作用的絕不使用，現(xiàn)在市面上有些企業(yè)可能使用二氯丙烷、正己烷、甲縮醛等，存有潛在風險。

聚氨酯粘合劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（—NHCOO—）或異氰酸酯基（—NCO）的膠粘劑。聚氨酯粘合劑分為多異氰酸酯和聚氨酯兩大類。多異氰酸酯分子鏈中含有異氰基（—NCO）和氨基甲酸酯基（—NH—COO—），故聚氨酯膠粘劑表現(xiàn)出高度的活性與極性。與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘接力。聚氨酯膠粘劑具備優(yōu)異的抗剪切強度和抗沖擊特性，適用于各種結(jié)構(gòu)性粘合領(lǐng)域，并具備優(yōu)異的柔韌特性。

聚氨酯膠粘粘劑的低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠粘劑。聚氨酯膠粘粘劑具備優(yōu)異的橡膠特性，能適應(yīng)不同熱膨脹系數(shù)基材的粘合，它在基材之間形成具有軟-硬過渡層，不僅粘接力強，同時還具有優(yōu)異的緩沖、減震功能。無論哪種聚氨酯膠粘劑，都是體系中的異氰酸酯基團與體系內(nèi)或者體系外含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成聚氨酯基團或者聚脲，從而使得體系強度大大提高而實現(xiàn)粘接的目的。聚氨酯素以其卓越的低溫柔韌性、高斷裂伸長率、高剝離強度和耐磨性以及對多種基材的粘接適應(yīng)性等著稱，發(fā)展較快，年均增長率約為3%以上。水性聚氨酯膠相比溶劑型聚氨酯膠，無溶劑臭味，無毒，無污染，殘膠易清理，固體含量高，搬運安全方便。在鞋材化工的發(fā)展中，水性聚氨酯膠需求將成為一種趨勢。隨著我國經(jīng)濟實力的不斷增長以及全球化的不斷深入，可持續(xù)發(fā)展、健康環(huán)保觀念深入人心，法律法規(guī)以及行業(yè)標準日益嚴格、規(guī)范，相信也必將因應(yīng)這種趨勢。

2鞋用聚氨酯膠粘劑的配制

鞋用聚氨酯膠粘劑具有卓越的低溫性能、低的固化溫度、優(yōu)良的柔性、耐沖擊性、對許多材料的浸潤性和粘接性。因此，它常用于要求常溫、快速固化以及柔軟性的場合，特別適用于粘接具有不同膨脹系數(shù)的異種材料。目前使用的膠粘劑種類比較多，鞋子的不同部位對膠粘劑的工藝性能、粘接強度、柔韌性、外觀要求不同而采用不同類型的膠粘劑。其中鞋幫與鞋底的粘接可替代傳統(tǒng)的縫制工藝，不僅對膠粘劑的粘接強度要求高，而且要求初粘性能好，以適應(yīng)流水線快速成型的需要。聚氨酯鞋材配方可選用合適的聚酯多元醇，異氰酸酯，表面活性劑，催化劑和其他添加劑以達到具體的技術(shù)要求。雖然表面活性劑和催化劑在聚酯多元醇體系中僅占一小部分，但是它們卻發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

聚氨酯預(yù)聚體的合成原料主要是低聚物多元醇和二異氰酸酯。低聚物多元醇通常分為聚醚多元醇和聚酯多元醇兩類，由聚醚多元醇制得的預(yù)聚體有良好的水解穩(wěn)定性，較好的柔韌性和延伸性，且耐低溫性能好；而聚酯多元醇型預(yù)聚體內(nèi)聚力大，粘接強度高。

由高分子量聚酯的有機溶液與多異氰酸酯溶液組成的雙組分聚氨酯膠粘劑，可用于復(fù)合層壓薄膜等用途，性能較好。這是因為其主成分高分子量聚酯本身就有較高的初始粘接力，組成的膠粘劑內(nèi)聚強度大；由聚醚（或聚酯）或及水、多異氰酸酯、催化劑等配成的組合物，作為發(fā)泡型聚氨酯膠粘劑、粘合劑，用于保溫材料等的粘接、制造等有一定的實用價值。

聚酯型聚氨酯膠粘劑的耐水解性較差，可添加水解穩(wěn)定劑進行改善。為提高聚酯本身的耐水解性，可采用長鏈二元酸及二元醇原料，有支鏈的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。聚醚的耐水解性較好，有時可與聚酯并用制備聚氨酯膠粘劑。在膠粘劑配方中添加少量有機硅偶聯(lián)劑也能提高膠粘層的耐水解性。由于普通接觸型熱熔膠對被粘材質(zhì)表面浸潤性差，已被證實不能普遍適用于外底的粘合，人們開發(fā)反應(yīng)型熱熔膠，現(xiàn)已開發(fā)出低粘度及在適宜溫度條件下能夠應(yīng)用的產(chǎn)品。反應(yīng)型熱熔膠借助水份或熱作用進行交聯(lián)，最后達到較好的粘合強度。性聚氨酯膠不含NCO基團，而含有羧基、羥基等基團，在適宜條件下，例如在水性異氰酸酯存在時，可使膠粘劑的分子產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。大多數(shù)水性聚氨酯膠是靠分子內(nèi)極性基團產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進行固化。水性聚氨酯具有極性基團，如氨酯健，脲鍵、離子鍵等，對許多合成材料，尤其是極性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。

簡單的聚氨酯膠粘劑配制法是0H類原料和NCO類原料（或及添加劑）簡單地混合、直接使用。這種方法在聚氨酯膠粘劑配方設(shè)計中不常采用，原因是大多數(shù)低聚物多元醇分子量較低，因而所配制的膠粘劑組合物粘度小、初粘力小。有時即使添加催化劑，固化速度仍較慢，并且固化物強度低實用價值不大。并且未改性的TDI蒸氣壓較高，氣味大、揮發(fā)毒性大，而MDI常溫下為固態(tài)，使用不方便，只有少數(shù)幾種商品化多異氰酸酯可用作異氰酸酯原料。

聚氨酯膠粘劑普遍耐高溫性能不足，若要在特殊耐溫場合使用，可預(yù)先對聚氨酯膠粘劑進行設(shè)計，有幾個途徑可提高聚氨酯膠的耐熱性，如：采用含苯環(huán)的聚醚、聚酯和異氰酸酯原料；提高異氰酸酯及擴鏈劑的含量；提高固化劑用量；采用耐高溫熱解的多異氰酸酯或在固化時產(chǎn)生異氰脲酸酯；用比較耐溫的環(huán)氧樹脂或聚砜酰胺等樹脂與聚氨酯共混改性，而采用PN技術(shù)是提高聚合物相容性的有效途徑。

3鞋用聚氨酯膠粘劑的性能優(yōu)勢

鞋用聚氨酯膠粘劑常用于要求常溫、快速固化以及柔軟性的場合，特別適用于粘接具有不同膨脹系數(shù)的異種材料。制鞋用膠粘劑的性能要求因鞋材、鞋型和粘接工藝的不同而異，但從整體而言，鞋用膠粘劑應(yīng)具備下列性能：粘接初粘性高，適應(yīng)制鞋生產(chǎn)線的要求；尤其是剝離強度要高；施膠工藝簡便，易于操作，使用期可調(diào)，適應(yīng)制鞋生產(chǎn)線的需要；對異種材質(zhì)、不同結(jié)晶性材質(zhì)具有足夠的粘接強度，是剝離強度要高；具有適度的耐熱性、足夠的耐水性和粘接耐久性。鞋用聚氨酯膠粘劑都能滿足以上的要求，具備粘接鞋類材料的功能。

鞋用聚氨酯膠粘劑不僅具有氯丁膠粘劑那樣的廣泛適用性以及優(yōu)良的彈性、柔軟性和耐屈撓性能，且具有比后者更優(yōu)良的耐水、耐油脂和耐熱性能。此外，聚氨酯膠粘劑尚能粘接一般膠粘劑難以勝任的制鞋材料，例如耐磨性卓越的微孔聚氨酯彈性體、泡沫材料和合成革、耐油及抗汽油性優(yōu)良的氰基橡膠、熱塑性橡膠。鞋用聚氨酯膠粘劑已廣泛作為鞋底材料應(yīng)用于制鞋工業(yè)，配以可塑性高的聚氯乙烯或透氣性好的聚氨酯合成革鞋面材料，制成美觀、輕質(zhì)而舒適的鞋靴。而且，鞋用聚氨酯膠粘劑每雙鞋的涂膠量比氯丁膠減少一半。因此，從經(jīng)濟上核算，制鞋工業(yè)采用聚氨酯膠粘劑也是合算的。

環(huán)境友好型聚氨酯粘膠鞋類膠粘劑主要有無溶劑反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠與水性聚氨酯膠兩種。水性聚氨酯膠與溶劑聚氨酯膠比較，水性聚氨酯以水為分散劑，因而具有經(jīng)濟（成本低廉，節(jié)省資源），安全（不燃不爆），無毒，無污染，氣味小，用后殘留物易清理等優(yōu)點。水性膠對基材潤濕能力差，膠粘劑中水溶性高分子增稠劑會降低耐水性，仍需使用溶劑型表面處理劑。水性聚氨酯要取代溶劑型聚氨酯，還有待其性能的進一步提升，尤其需要更好地克服其本身的不足之處，如，干燥緩慢；對一些材料的表面潤濕性差；因含有親水性組分，有時還含有水性助劑，使其成膜的耐水性不佳；以及由于存在內(nèi)/外表面活性劑而易起泡等等。這實際上就是要求制備出固含量更高，粘度可預(yù)設(shè)，親水性組分含量更低和對各種外加助劑依賴更少的水性聚氨酯。

無溶劑粘合劑一般稱作熱熔型粘合劑，為100%由熱塑性樹脂組成，不含任何水分或溶劑，在熔融狀態(tài)下可以流動，并在冷卻后具有粘結(jié)性能，可方便用于自動化生產(chǎn)過程，提供高的生產(chǎn)率，而且不產(chǎn)生任何環(huán)境污染，不對人類造成毒害。此外還有乳狀/分散膠粘劑、反應(yīng)型膠粘劑和天然聚合體膠粘劑等。隨著科技進步，以及環(huán)保相關(guān)法律法規(guī)的要求趨嚴，環(huán)境友好型膠粘劑的研發(fā)日益受重視。環(huán)境友好型粘膠鞋類膠粘劑除了要求對鞋材的粘接具有牢固性、持久性和柔軟性之外，還必須要具環(huán)保性，并對不同材質(zhì)具兼容性，以確保鞋品的質(zhì)量。

4鞋用雙組分聚氨酯膠粘劑的發(fā)展方向

水性聚氨酯膠粘劑（簡稱PU膠）是水性膠粘劑中的重要一類，以其優(yōu)良的粘接性、突出的耐油、耐沖擊、耐磨、耐低溫等特性，近年來得到了迅速發(fā)展。適用范圍：橡膠、真皮、PU革、EVC革、EVA、TPR、帆布等各種鞋材。高性能水性聚氨酯膠粘劑具有耐水、耐介質(zhì)性好；粘接強度高，初粘力大；良好的貯存穩(wěn)定性；耐凍融，耐較高溫度；干燥速度較快，低環(huán)境溫度下成膜性良好；施工工藝佳。要達到以上幾點，除合成高性能水性聚氨酯外，配膜助劑的選擇也尤為重要。水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑，不含苯類、甲醛，與溶劑型聚氨酯相比具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境等優(yōu)點。環(huán)保水性膠采用水作為溶劑，熱熔膠作為固體膠不用溶劑，在理論上解決了“毒性”這一根本問題。

近年來不利于我國鞋類出口的消息頻現(xiàn)，如歐盟實施的偶氮、鄰苯二甲酸甲酯等化學(xué)物質(zhì)檢測，已成為歐盟抵制中國鞋類產(chǎn)品的有力武器。歐美等地不但對鞋類產(chǎn)品VOC含量進行檢測，還對鞋類存放空間的殘留進行檢測，客觀上成為鞋類出口的一道技術(shù)壁壘。生產(chǎn)水性膠的綜合性能要求較高，比如要求固含量50%以上，耐水解等等。針對環(huán)保水性膠目前仍未成為主流的現(xiàn)實，成本不是問題關(guān)鍵是制鞋廠家的意識。以水為基本介質(zhì)具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點。水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑，不含苯類、甲醛類等有毒物質(zhì)，對環(huán)境不會產(chǎn)生污染，對人體不會產(chǎn)生傷害。水性聚氨酯膠粘劑的綜合性能優(yōu)越，強度大，附著力強，堅韌，耐水性能突出，所有指標均達到或超過溶劑型聚氨酯樹脂的國家標準，是溶劑型聚氨酯復(fù)合膠的理想替代產(chǎn)品。

無溶劑反應(yīng)型聚酯熱熔膠，借助水分或熱作用進行交聯(lián)，最后達到較好的黏合強度。熱熔膠作為高性能環(huán)保膠粘劑，是國家重點發(fā)展的技術(shù)。據(jù)了解，水性聚氨酯膠相比溶劑型聚氨酯膠，無溶劑臭味，無毒，無污染，殘膠易清理，固體含量高，搬運安全方便。歐美各國環(huán)保法規(guī)日趨嚴厲，合成膠黏劑得到了工業(yè)化應(yīng)用。溶劑型膠水80%～85%為溶劑，有效固含量不超過20%，而水性膠固含量超過50%，是溶劑型膠水的3倍。市場上水性膠的銷售價格約為溶劑膠的 2～2.5倍。據(jù)悉，折算下來，水性膠不但不貴，相對還要便宜些。

水性聚氨酯鞋用膠粘劑研制與應(yīng)用開發(fā)是國家的重點項目，環(huán)保型、高性能水性聚氨酯膠黏劑產(chǎn)品一進入市場就受到追捧，水性聚氨酯鞋用膠產(chǎn)業(yè)化在即。國內(nèi)對水性聚氨酯膠粘劑的需求將會出現(xiàn)快速增長趨勢，預(yù)計其國內(nèi)需求量超過10萬噸/年。我國將重點發(fā)展環(huán)保型、節(jié)能型膠粘劑，同時還將大力研究開發(fā)和發(fā)展高技術(shù)含量、高附加值、高性能的膠粘劑新產(chǎn)品。水性膠對鞋材具有良好的粘接性。近幾年我國一些三資鞋廠已開始使用水性PU膠。目前每年單從我國出口到國外的水性PU膠就達到2萬噸。由于國產(chǎn)水性PU膠在固化速度、初粘性、耐熱性等方面均不及溶劑型膠，因此國內(nèi)市場上的鞋用水性PU基本上為進口產(chǎn)品。

近年來，國際社會對于中國出口鞋類的反傾銷案例越來越頻繁，而歐盟的REACH法規(guī)，更是對中國企業(yè)的沉重打擊。隨著國際原油價格的飆升，新勞動法的實施，相關(guān)生產(chǎn)成本的提高，中國制造靠低廉價格贏得市場的法寶將不再奏效。因此，將重心轉(zhuǎn)向產(chǎn)品質(zhì)量成為關(guān)鍵。這意味著作為鞋材原料的聚氨酯也需有新的技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用開拓。對于那些在挺過破產(chǎn)風潮之后存活下來的鞋企，在生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品附加值上的提升成為彌補成本壓力的唯一途徑。中國鞋類產(chǎn)品出口的大方向不會改變，而需要改變的是鞋企自身，中國制造很強大的影響不會改變，需要改變的是要實現(xiàn)它的更好。

我國是全球最大的鞋生產(chǎn)國，鞋類產(chǎn)品的產(chǎn)量和出口量已穩(wěn)居世界之首，鞋膠的需求量很大，鞋用膠每年需求為12萬噸。目前我國制鞋工業(yè)中95%使用氯丁膠粘劑，聚氨酯用量較少。氯丁膠粘劑初粘性好、可冷粘、價格便宜等是其優(yōu)點，但其不耐增塑劑滲透，對軟PVC、熱塑性橡膠、PU革等新型鞋用材料粘接性差，此外必須應(yīng)用的苯類為有毒溶劑，這是致命的弱點，已不適應(yīng)制鞋工、業(yè)發(fā)展的要求。國外的趨勢是逐漸被聚氨酯膠粘劑所代替。目前歐、美80%～90%的鞋用膠已為聚氨酯膠粘劑所占領(lǐng)。國內(nèi)也必然是這樣趨勢。

聚氨酯膠粘劑是目前正在迅猛發(fā)展的聚氨酯樹脂中的一個重要組成部分，具有優(yōu)異的性能，在許多方面都得到了廣泛的應(yīng)用，是八大合成膠粘劑中的重要品種之一。水性聚氨酯膠粘劑具有低VOC含量、低或無環(huán)境污染、不燃等特點，是聚氨酯膠粘劑的重點發(fā)展方向。聚氨酯膠粘劑的多樣性為許多粘接難題都準備了解決的方法，且特別適用于其他類型膠粘劑不能粘接或粘接有困難的地方。此外，聚氨酯膠粘劑還具有韌性可調(diào)節(jié)、粘合工藝簡便、極佳的耐低溫性能以及優(yōu)良的穩(wěn)定性等等特性。正是由于聚氨酯膠粘劑這種優(yōu)良的粘接性能和對多種基材的粘接適應(yīng)性，使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，在國內(nèi)外近年來成為發(fā)展最快的膠粘劑。

5結(jié)束語

總之，隨著全球性環(huán)保意識的提高，以及石油危機的加劇，促使了保無溶劑型和水基型鞋用粘膠劑的出現(xiàn)。近年來，水性聚氨酯的制備工藝已日趨成熟，通過添加增粘樹脂等進行改性，可開發(fā)具有結(jié)晶度高、結(jié)晶速度快、內(nèi)聚強度大和剝離強度比較理想的聚氨酯鞋用膠黏劑。水性聚氨酯和熱溶膠粘劑不污染環(huán)境，將是鞋用膠粘劑的發(fā)展方向。