全釩液流電池關(guān)鍵材料研究現(xiàn)狀

李微 沈陽建筑大學(xué)管理學(xué)院孫紅 沈陽建筑大學(xué)交通工程學(xué)院趙研 東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院喻明富 沈陽建筑大學(xué)交通工程學(xué)院高原 沈陽萬科金域藍(lán)灣地產(chǎn)開發(fā)有限公司

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全釩液流電池關(guān)鍵材料研究現(xiàn)狀

李微 沈陽建筑大學(xué)管理學(xué)院
孫紅 沈陽建筑大學(xué)交通工程學(xué)院
趙研 東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院
喻明富 沈陽建筑大學(xué)交通工程學(xué)院
高原 沈陽萬科金域藍(lán)灣地產(chǎn)開發(fā)有限公司

摘 要：全釩氧化還原液流儲能電池是一種新型的儲能裝置，電極、電解液和隔膜是其關(guān)鍵材料。介紹了石墨氈電極改性和復(fù)合石墨氈電極制備兩種電極活性研究方法，闡述了電解液制備及電解液穩(wěn)定性研究進(jìn)展， 綜述了隔膜改性與新型膜制備研究現(xiàn)狀，并展望了其未來發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：全釩液流電池 儲能系統(tǒng) 電極 電解液 隔膜

能源是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，人類對能源的需求在日益增加。全釩液流電池(Vanadium Redox flow Battery, VRB)作為新型清潔能源，因其儲能技術(shù)因其使用壽命長、規(guī)模大、安全可靠等突出的優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于智能電網(wǎng)調(diào)峰系統(tǒng)、光電和風(fēng)電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、應(yīng)急電源系統(tǒng)、以及軍事設(shè)施和道路交通等多個領(lǐng)域，成為規(guī)模儲能的首選技術(shù)之一。雖然已有文獻(xiàn)對全釩液流電池進(jìn)行了綜述，但關(guān)于全釩液流電池主要材料、關(guān)鍵技術(shù)與電池性能之間的關(guān)系討論不夠充分。本文結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，針對全釩液流電池電堆優(yōu)化、隔膜改性、電解液制備對釩電池性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)綜述，并對未來釩電池技術(shù)形勢和商業(yè)發(fā)展進(jìn)行了展望，為釩電池儲能技術(shù)、電池性能改進(jìn)及商業(yè)應(yīng)用提供一定的支持。

一、全釩液流電池關(guān)鍵材料與性能

（一）碳素電極材料及其活性

碳素電極穩(wěn)定性。石墨氈纖維的材質(zhì)決定了其表面凹陷處的碳原子的不成對電子經(jīng)過熱處理或化學(xué)處理，會被氧化成羰基、羧基和酚基，增加石墨表面的C - O 和C = O 官能團(tuán)的數(shù)量，達(dá)到提高電解液與電極表面相容性的目的。王新偉等[1]采用硝酸鎳溶液對聚丙烯腈碳?xì)诌M(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)修飾后的碳?xì)帜透g性明顯改善，對負(fù)電對具有電化學(xué)可逆性，適合作為釩電池負(fù)極材料。清華大學(xué)謝曉峰[2]采用H2SO4/H2O2處理釩液流電池用石墨氈電極，正極電解液正極電解液VO2+/VO+

2在石墨氈電極上的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)均有顯著提升，電池容量儲存能力增強(qiáng)，處理后石墨氈的阻抗弧明顯小于未處理的石墨氈，測試結(jié)果表明：處理后的石墨氈電極表面確實(shí)含有大量的含氧基團(tuán)，處理后的石墨氈不僅能夠提高釩離子向電極表面遷移速度，而且能夠顯著提高電極材料的氧化還原動力學(xué)。

（二）電解液穩(wěn)定性

20 世紀(jì)90 年代，Skyllas-Kazacos課題組[3]開始釩溶液的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析研究，發(fā)現(xiàn)正極電解液五價釩離子在溫度較高的情況下容易結(jié)晶，限制了電解液的濃度的提高。表面活性劑的協(xié)同作用在增溶、穩(wěn)定、致敏等方面也得到了廣泛的研究[4]。吳雪文等[5]研究了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為釩電池電解液的添加劑對電解液的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性的影響，結(jié)果表明: 電解液中CTAB 膠束的季銨頭部基團(tuán)阻止五價釩的聚合，不僅抑制了五價釩的結(jié)晶，而且電解液大大減小電荷傳遞電阻，提高電解液的電化學(xué)反應(yīng)活性。俞偉元[6]研究添加劑十二烷基磺酸鈉（SDS）對釩電池正極電解液性能影響，循環(huán)伏安表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的SDS可以明顯地提高電解液電化學(xué)性能，容量保持率和平均能量效率都優(yōu)越于空白電池。管濤等[7]利用結(jié)晶實(shí)驗(yàn)和單體電池實(shí)驗(yàn)，考察了5 種釩電池電解液添加劑。結(jié)晶實(shí)驗(yàn)表明:硫酸鎂和硫酸鈉沒有抑制三價釩離子結(jié)晶的作用，乙二醇雖然有抑制作用但會降低電池的效率和容量，尿素和草酸銨可作為釩電池電解液添加劑。

二、新型膜制備

Zeng等[8]利用電沉積技術(shù)在Nafion117膜上電沉積聚吡咯，制備出吡咯/Nafion復(fù)合膜，該復(fù)合膜有效的降低了釩離子透過率，但Schwenzer等[9]持不同的觀點(diǎn)，認(rèn)為盡管吡咯/Nafion復(fù)合膜復(fù)合膜的釩電池能的庫倫率較高，但化學(xué)穩(wěn)定性差，并不是理想的膜材料。鐘曉玲等[10]將聚丙烯交換膜Nafion/ PP與TiO2參雜制備了TiO2/Nafion/PP 復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)子交換容量、含水率、和電導(dǎo)率分別比Nafion/PP 膜提高了75%、117%和27%，電池效率高且穩(wěn)定性強(qiáng)。柳東東等[11]采用溶膠－凝膠法制備出Nafion117/ SiO2復(fù)合膜，與Nafion117相比，Nafion117/ SiO2復(fù)合膜滲透率低、電池充放電時間更長，容量也較大，電流效率和電壓效率也更高，表現(xiàn)出良好的性能。然而，2012年Vijayakumar 等[12]利用正硅酸乙酯（TEOS）在Nafion 膜內(nèi)的水解縮合反應(yīng)，制得了Nafion/SiO2雜化膜，發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境下SiO2的多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮，導(dǎo)致SiO2與Nafion 膜的結(jié)合力大幅度降低，Nafion/雜化膜能否大規(guī)模使用于VRB，還需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)論證。

三、結(jié)論與展望

雖然釩電池的諸多優(yōu)點(diǎn)已得到世界的高度重視，一些國家和地區(qū)已經(jīng)將其發(fā)展到商業(yè)運(yùn)行水平，但釩電池還存在著一些問題，如電池的密封、膜的使用壽命和造價、高性能電解液的制備等。提高全釩液流電池關(guān)鍵材料性能，使其盡快開發(fā)出能夠滿足釩電池實(shí)用化需求的石墨電極批量化生產(chǎn)工藝技術(shù)，研發(fā)出大規(guī)模、高效率生產(chǎn)高純度釩電解液的技術(shù)工藝，提高質(zhì)子傳遞效率減小面電阻，降低電池關(guān)鍵材料制作成本。從目前的形式來看，釩電池發(fā)展前景光明，其技術(shù)難點(diǎn)正逐一突破，全釩液流電池必將成為主要的新能源得到廣泛使用。

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[6]俞偉元，高波，路文江，等. SDS作為正極電解液添加劑對釩電池性能的影響[J]. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報，2014，40（1）：10-14.

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[9]Schwenzer B, Kim S, Vijayakumar M, et al. Correlation of structural differences between Nafion/ polyaniline and Nafion /polypyrrole composite and observed transport properties [J]. J Membr Sci, 2013, 372(1-2): 11-19.

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[12]Vijayakumar M, Schwenzer B, Kim S, et al. Investigation of local environments in Nafion-SiO2 composite membranes used in vanadium redox flow batteries [J]. Solid State Nucl. Magn. Reson., 2012, 42: 71 - 80.

作者簡介：李微（1982.11-），女，遼寧錦州人，講師，研究方向：環(huán)境污染治理與清潔能源開發(fā)。本文系國家自然科學(xué)基金（51476107），國家住房城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)項目（2015K7007）。