絕緣修飾層及其厚度對噴墨打印OTFT的影響

張國成，林金陽

(1. 福建工程學(xué)院 信息科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350118；2.福州大學(xué) 平板顯示技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350102)

絕緣修飾層及其厚度對噴墨打印OTFT的影響

張國成1,2，林金陽1

(1. 福建工程學(xué)院 信息科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350118；2.福州大學(xué) 平板顯示技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350102)

通過在底柵頂接觸的噴墨打印有機(jī)薄膜晶體管的SiO2表面采用原子層沉積方式制備薄層的Al2O3修飾層，并與未修飾前進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)有源層在ALD-Al2O3修飾后的SiO2表面接觸角大大變小，且噴墨打印的有源層線條變粗。而隨著ALD-Al2O3修飾層厚度的增加，SiO2表面粗糙度變大。通過測試其電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)ALD-Al2O3修飾層厚度為1 nm時，OTFT的性能最好，與未修飾前相比，其遷移率提高了近8倍，而開關(guān)比提高約4個數(shù)量級。

有機(jī)薄膜晶體管； 原子層沉積； 噴墨打?。?表面修飾； 修飾層厚度

有機(jī)薄膜晶體管(organic thin film transistor, OTFT)因其有較廣泛的應(yīng)用而受到科研人員的關(guān)注，這些應(yīng)用包括：射頻識別標(biāo)簽，柔性顯示，廉價(jià)的存儲器，生物及氣體傳感器，以及微處理器等。而有機(jī)薄膜晶體管被大量應(yīng)用的主要原因在于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，包括低成本、良好的機(jī)械柔性，以及能適用于低成本、高產(chǎn)出的打印技術(shù)[1-3]。

常用制備OTFT的方法有：旋涂、刮涂、滴涂及噴墨打印等。而噴墨打印因其技術(shù)上的優(yōu)勢而成為當(dāng)今制備OTFT的熱門方式，這些技術(shù)優(yōu)勢包括：所用墨水可以直接打印于指定的圖案區(qū)域；噴墨打印期間幾乎沒有溶液的浪費(fèi)，比較經(jīng)濟(jì)；另外，可以通過減小噴嘴的尺寸來縮小打印出的器件的特征尺寸[4-6]。現(xiàn)在，與那些基于旋涂等溶液法工藝所制備的器件相比較，噴墨打印的OTFT已經(jīng)表現(xiàn)出了相當(dāng)優(yōu)異的性能[7-9]。

對于OTFT而言，有源層與絕緣層間的界面對其性能影響非常大。特別對于底柵頂接觸OTFT來說，有源層在絕緣層上的生長及有源層與絕緣層交界面的質(zhì)量主要取決于絕緣層的質(zhì)量及其形貌[10]。當(dāng)絕緣層具有高的絕緣常數(shù)、表面光滑、晶界較少時，通常生長在其上的有源層將比較均勻、結(jié)晶度較好，且有源層與絕緣層交界面的陷阱態(tài)密度將較少，從而使制備的OTFT具有較高的遷移率和較低的閾值電壓[11]。

由于常用的二氧化硅絕緣層具有絕緣常數(shù)小、漏電流較大及表面富含羥基基團(tuán)等缺點(diǎn)，使生長在該絕緣層上的有機(jī)有源層材料不均勻、結(jié)晶度小且有源層與絕緣層間的交界面較差，從而嚴(yán)重影響其薄膜晶體管的相關(guān)性能[12]。通過原子層沉積(atomic layer deposit, ALD)方式制備的Al2O3，因其具有厚度精確可控，表面光滑，無結(jié)晶性，界面間有低的陷阱態(tài)密度等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[13]。

本研究通過ALD沉積不同厚度氧化鋁對SiO2表面進(jìn)行了修飾，通過對比修飾前后的表面接觸角，表面形貌，噴墨打印有源層輪廓及最終器件的性能，分析了該修飾方式及修飾層厚度對OTFT性能的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

采用的有源層材料為聚合物PCDTPT： poly[4-(4,4-dihexadecyl-4H-cyclopenta[1,2-b:5,4-b’]dithiophen-2-yl)-alt-[1,2,5]-thiadiazolo[3,4-c]pyridine]。使用時將其以10 mg/mL的配比溶解于氯苯溶劑中，后80 ℃加熱溶解2 h制作成打印墨水。

1.2 基片準(zhǔn)備

OTFT器件結(jié)構(gòu)采用底柵頂接觸結(jié)構(gòu)，器件的基底采用帶有300 nm厚二氧化硅層的重?fù)诫s硅片。硅片首先采用超聲處理(超聲液體分別為去離子水，丙酮，異丙醇，三氯甲烷，超聲時間為10 min)，然后用氮?dú)獯蹈桑詈笸ㄟ^等離子清洗機(jī)清洗20 min。

1.3 ALD修飾層制備

不同厚度Al2O3修飾層的制備是利用無錫邁納德公司的熱型ALD系統(tǒng)。制備過程中，在溫度為180 ℃ALD腔體中，交替通入三甲基鋁(TMA, 純度為97%, 購于Sigma Aldrich)和純水 (通過Fischer公司純水機(jī)制備)。清洗氣體為高純氮?dú)?純度為99.999%)，流速為40 sccm，清洗時間為10 s。而TMA和純水的交替通入時間為30 ms和40 ms。制備過程中，每個循環(huán)Al2O3的厚度為0.11 nm。實(shí)驗(yàn)中分別制備了3種厚度Al2O3的修飾層樣品(1，5，10 nm)，其循環(huán)次數(shù)分別為：9，45，91次。

1.4 有源層及電極制備

所有樣品的有源層都采用噴墨打印的方式制備，噴墨打印設(shè)備為Microfab公司的Jetlab II型壓電噴墨打印系統(tǒng)。噴嘴直徑為60 μm，在40 V驅(qū)動電壓、頻率為800 Hz條件下，打印的單滴液滴容量約為150 pL。打印完畢后將樣品在120 ℃的加熱臺上退火10 min。源漏電極則采用專用掩膜板(L=30 μm，W=1 000 μm)，并通過真空熱蒸發(fā)的方式蒸鍍50 nm厚的金電極。

1.5 測試設(shè)備

采用美國Kino公司的 SL200KS視頻光學(xué)接觸角測量儀對修飾前后的接觸角進(jìn)行測試,日本奧林巴斯公司的BX51P型偏振光顯微鏡對修飾前后絕緣層上噴墨打印的線條形貌進(jìn)行測試,Keithley 4200半導(dǎo)體參數(shù)分析儀對OTFT的電學(xué)性能進(jìn)行測試,Brucker公司的Multimode system對修飾前后絕緣層的表面形貌進(jìn)行原子力顯微鏡(AFM)的掃描測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾前后表面能與接觸角及有源層輪廓分析

所有器件結(jié)構(gòu)均采用底柵頂接觸結(jié)構(gòu)，對于底柵頂接觸OTFT來說，有源層在絕緣層上的生長及有源層與絕緣層交界面的質(zhì)量，主要取決于絕緣層的質(zhì)量及其形貌；而有源層在絕緣層上生長是否均勻，有源層與絕緣層間的接觸是否緊密，主要與有源層和絕緣層間表面能的匹配程度來決定[11]。

如圖1所示為未修飾SiO2(a)和用Al2O3(1 nm)修飾后(b)有源層PCDTPT液滴滴于其表面的接觸角圖。通過接觸角儀測試得到其接觸角分別為35.8°(未修飾)和28.5°(Al2O3(1 nm)修飾后)。結(jié)果說明經(jīng)過ALD方式沉積Al2O3后，接觸角變化非常明顯，SiO2通過Al2O3修飾后使有源層與絕緣層表面能更匹配，從而使有源層在修飾后的SiO2上生長更均勻，使有源層與絕緣層接觸更緊密，陷阱態(tài)密度更小。另外，本文采用的是ALD方式制備Al2O3修飾層，當(dāng)修飾層厚度較小時，將基本不會影響原絕緣層的表面粗糙度，所以，當(dāng)修飾厚度為1 nm時，其對SiO2表面粗糙度的影響基本可以忽略。

(a) 未修飾SiO2

(b) Al2O3修飾后SiO2圖1 PCDTPT液滴滴在未修飾SiO2 (a)、Al2O3修飾后SiO2(b)表面的接觸角圖Fig.1 The contact angle image of PCDTPT liquid drops on different dielectric surfaces with (a) bare SiO2 or (b) SiO2 with ALD Al2O3(1 nm) modification

對于底柵頂接觸結(jié)構(gòu)的OTFT來說，不同的絕緣層表面特性，將導(dǎo)致噴墨打印在該絕緣層上的有源層形貌有所區(qū)別。圖2為PCDTPT通過噴墨打印方式在未修飾SiO2表面(a)和經(jīng)過Al2O3修飾后的SiO2表面(b)打印出的線條圖形，通過測量各表面的線條寬度，得到Al2O3修飾后的SiO2上打印的線條寬度(464 μm)比打印在未修飾的SiO2上的線條寬度(334 μm)大很多，說明有源層與絕緣層的表面能越匹配，有源層與絕緣層接觸越緊密，其噴墨打印出來的線條越寬。

(a)未修飾SiO2

(b)Al2O3修飾后SiO2圖2 不同絕緣層上噴墨打印線條的偏振光顯微鏡圖(尺度：100 μm)Fig.2 Image of inkjet-printed PCDTPT on different dielectric layers(scale:100 μm)

2.2 修飾前后OTFT的電學(xué)性能分析

有源層在絕緣層上生長的均勻性及有源層與絕緣層間的接觸緊密程度將最終反應(yīng)在所制備的OTFT的電學(xué)性能上，如圖3所示，其中圖3(a)為以未修飾的SiO2為絕緣層的OTFT的輸出特性曲線，輸出特性曲線是在不同的柵偏壓下掃描漏極電壓得到，由圖3(a)可知，其輸出特性曲線的線性部分均為直線，說明器件的源漏電極接觸電阻較小，電極接觸為歐姆接觸。圖3(b)為以未修飾的SiO2為絕緣層和以Al2O3(1 nm)修飾后的SiO2為絕緣層的OTFT轉(zhuǎn)移特性曲線。

各器件的轉(zhuǎn)移特性曲線是在漏極電壓保持為-40 V的情況下，掃描柵極電壓得到。飽和區(qū)的遷移率由下面公式給出：

其中，Ci為器件絕緣層的單位面積電容值，VGS為柵極所加電壓，W和L分別為器件的溝道寬度與長度，ID為源漏之間的電流值，VTH為閾值電壓。

(a) 輸出特性曲線

(b) 轉(zhuǎn)移特性曲線圖3 未修飾SiO2所制備OTFT的輸出特性曲線(a)、不同絕緣層上制備OTFT的轉(zhuǎn)移特性曲線(b)Fig.3 Output characteristics of OTFT prepared with bare SiO2(a) and transfer characteristics of OTFT on different dielectric layers(b)

由修飾前后器件的轉(zhuǎn)移特征曲線最后計(jì)算出器件的閾值電壓(VTH)、遷移率(μ)及開關(guān)比(見表1)。從其遷移率和開關(guān)比的值來看，在SiO2上通過ALD方式制備一層Al2O3修飾層后，其OTFT器件性能有很大提高。與未經(jīng)修飾的器件相比，修飾后的器件其遷移率提高了近8倍，而開關(guān)比增加了約4個數(shù)量級。分析其原因，認(rèn)為主要是通過ALD方式制備的Al2O3屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這樣減小了因?yàn)镾iO2晶界的存在而導(dǎo)致較大的漏電流，所以其關(guān)斷電流有所減小，開關(guān)比變大；另外，因?yàn)樵黾右粚覣l2O3后，有源層PCDTPT與絕緣層間表面能更匹配，有源層在絕緣層上生長更均勻、與絕緣層接觸更緊密，所以交界面間的陷阱態(tài)密度減小，導(dǎo)致遷移率變大。

2.3 不同厚度修飾層的影響

為了尋找最佳的修飾層厚度，制作3種厚度的修飾層樣品，其修飾層厚度分別為：1，5，10 nm。圖4為未經(jīng)修飾及經(jīng)不同厚度修飾層后的絕緣層AFM表面形貌圖(圖片尺寸3 μm)。各表面粗糙度及相應(yīng)器件的電學(xué)性能見表1。

(a)未修飾

(b)修飾層厚度1 nm

(c)修飾層厚度5 nm

(d)修飾層厚度10 nm圖4 未修飾、不同修飾層厚度SiO2 的表面AFM形貌圖(尺寸：3nm)Fig.4 AFM image of different modified dielectric surfaces：bare SiO2(a), SiO2 with ALD Al2O3(1, 5, 10 nm)(b,c,d)(image scale：3 μm)

從表1可以看出，隨著修飾層厚度變大，絕緣層表面粗糙度有所增加，這主要是當(dāng)沉積的Al2O3厚度增加時，由于加重的橫向應(yīng)變使表面產(chǎn)生小的膨脹或凸起，所以粗糙度增加[14]。通過表1的性能也可以看出，隨著修飾層厚度增加，其遷移率和開關(guān)電流比均減小，這主要是由于厚度增加后，粗糙度的增加使有源層與絕緣層交界面的陷阱態(tài)密度變大，從而導(dǎo)致性能下降。綜上可知，在對絕緣層SiO2進(jìn)行修飾時，其OTFT器件性能隨修飾層厚度增加會明顯下降；而當(dāng)修飾層厚度太小時，ALD沉積的非晶Al2O3將不足以隔離SiO2晶界或不致密所產(chǎn)生的漏電流的路徑，從而將導(dǎo)致其OTFT的開關(guān)比及其它性能下降，因此，本研究以1 nm作為最小修飾層厚度。最終通過對比研究的3種修飾層厚度(1，5，10 nm)，得到其ALD修飾層的最佳厚度為1 nm。

表1 不同修飾層厚度器件的電學(xué)特性Tab.1 Electrical characteristic of devices with modification layers of different diameters

3 結(jié)論

本文通過在SiO2絕緣層表面采用原子層沉積(ALD)的方式分別沉積1，5，10 nm厚度的Al2O3對絕緣層進(jìn)行修飾，通過對比無修飾和經(jīng)過ALD-Al2O3(1 nm)修飾后SiO2絕緣層表面與有源層間的接觸角、噴墨打印在兩種絕緣層表面的有源層線條輪廓及最終所獲得的采用兩種絕緣層制備OTFT的相關(guān)電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過ALD-Al2O3修飾后，有源層與絕緣層接觸更好，陷阱態(tài)密度更小，從而使所制備的OTFT性能得到很大提升。通過制備不同厚度修飾層，并測試其修飾后AFM表面形貌，發(fā)現(xiàn)隨著修飾層厚度的增加，絕緣層表面粗糙度變大，導(dǎo)致有源層與絕緣層間陷阱態(tài)密度變大，從而使OTFT性能下降。故通過對比3種修飾層厚度(1，5，10 nm)最終確定該修飾方法在修飾層厚度為1 nm時，其所得OTFT器件性能最佳。

[1]Kang B, Lee W H, Cho K. Recent advances in organic transistor printing processes[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(7):2302-2315.

[2]Zhang G, Yang H, He L, et al. Importance of domain purity in semi-conducting polymer/insulating polymer blends transistors[J]. Journal of Polymer Science(Part B): Polymer Physics,2016，54：1760-1766.

[3]Yang H, Zhang G, Zhu J, et al. Improving charge mobility of polymer transistors by judicious choice of the molecular weight of insulating polymer additive[J].The Journal of Physical Chemistry C,2016,120(31):17282-17289.

[4]De Gans B J, Duineveld P C, Schubert U S. Inkjet printing of polymers: state of the art and future developments[J]. Advanced Materials,2004,16(3):203-213.

[5]Sekitani T, Noguchi Y, Zschieschang U, et al. Organic transistors manufactured using inkjet technology with subfemtoliter accuracy[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences,2008,105(13):4976-4980.

[6]Kwon Y J, Park Y D, Lee W H. Inkjet-printed organic transistors based on organic semiconductor/insulating polymer blends[J]. Materials,2016,9(8):650.

[7]Kwak D, Choi H H, Kang B, et al.Tailoring norphology and structure of inkjet-printed liquid-crystalline semiconductor/insulating polymer blends for high-stability organic transistors[J]. Advanced Functional Materials,2016，26(18):3003-3011.

[8]Dadvand A, Lu J, Py C, et al. Inkjet printable and low annealing temperature gate-dielectric based on polymethylsilsesquioxane for flexible n-channel OFETs[J]. Organic Electronics,2016,30:213-218.

[9]Lin Y, Liu C F, Song Y J, et al. Improved performances of inkjet-printed poly (3-hexylthiophene) organic thin-film transistors by inserting an ionic self-assembled monolayer[J]. RSC Advances,2016,6(47):40970-40974.

[10]Ortiz R P, Facchetti A, Marks T J.High-k organic, inorganic, and hybrid dielectrics for low-voltage organic field-effect transistors[J]. Chemical Reviews,2009,110(1):205-239.

[11]He W, Xu W, Peng Q, et al. Surface modification on solution processable ZrO2high-k dielectrics for low voltage operations of organic thin film transistors[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2016,120(18):9949-9957.

[12]Liu C, Xu Y, Noh Y Y. Contact engineering in organic field-effect transistors[J]. Materials Today,2015,18(2):79-96.

[13]Ali K, Ali J, Mehdi S M, et al. Rapid fabrication of Al2O3encapsulations for organic electronic devices[J]. Applied Surface Science,2015,353:1186-1194.

[14]Ding X, Zhang J, Shi W, et al. Effect of gate insulator thickness on device performance of InGaZnO thin-film transistors[J]. Materials Science in Semiconductor Processing,2015,29:326-330.

(特約編輯：黃家瑜)

The impact of dielectric modification layer and its thickness on the performance of inkjet-printed OTFT

Zhang Guocheng1,2，Lin Jinyang1

(1. College of Information Science and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China;2. National & Local United Engineering Lab of Flat Panel Display Technology, Fuzhou University, Fuzhou 350102, China)

The SiO2surface of bottom-gate top-contact configuration inkjet-printed organic thin film transistor(OTFT) was modified by preparing Al2O3modification layer with ALD depositing on the dielectric layer. The contact angle of the active layer post ALD-Al2O3modification decreased, while the width of the profiles of the inkjet printing active layers increased. With the increase of the thickness of ALD-Al2O3, the roughness of the dielectric layers increased. When the thickness of ALD-Al2O3was 1nm, the performance of OTFT reached the best, with the mobility increasing 8 times and the on/off current ratio increasing 4 orders of magnitude.

organic thin film transistor(OTFT); atomic layer deposit (ALD); inkjet printing; surface modification; modification layer thickness

2016-11-15

福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016J01749、2015J05117)；福建省教育廳資助項(xiàng)目(JA15350)

張國成(1981- )，男，湖北監(jiān)利人，講師，碩士，研究方向：有機(jī)薄膜晶體管的研究。

10.3969/j.issn.1672-4348.2016.06.017

TN321.5

A

1672-4348(2016)06-0597-06