納米銅導(dǎo)電油墨的研究進(jìn)展

方一

印刷電子作為一種新型的綠色產(chǎn)業(yè)，因工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、大面積、柔性化等特點(diǎn)受到越來(lái)越多國(guó)家的關(guān)注。目前，印刷電子技術(shù)已經(jīng)在印刷電路板、印刷RFID天線、印刷薄膜晶體管、印刷有機(jī)太陽(yáng)電池、印刷有機(jī)發(fā)光器件等諸多領(lǐng)域展開(kāi)了初步應(yīng)用。

納米金屬導(dǎo)電油墨作為印刷電子必不可少的原材料，是指用以在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍的金屬顆粒作為導(dǎo)電介質(zhì)的金屬導(dǎo)電油墨，其小粒徑具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊效應(yīng)，可表現(xiàn)出特殊的光、電、磁、力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)。納米金屬導(dǎo)電油墨作為無(wú)機(jī)功能材料，其優(yōu)異的導(dǎo)電性迅速得到了歐、美、日、韓等國(guó)家政府的支持和知名公司的高度關(guān)注，為其投入了大量資金，重點(diǎn)研究以納米銀為代表的導(dǎo)電油墨。然而，銀相對(duì)高昂的價(jià)格和在潮濕的環(huán)境中易發(fā)生離子遷移或電遷移等的缺陷，使得其在中低檔產(chǎn)品中的使用受到限制。人們急迫需要尋求一種導(dǎo)電性良好、價(jià)格低廉的金屬來(lái)代替銀。銅的價(jià)格為銀價(jià)格的1/50至1/80，電阻率為1.72×10-8Ω？cm，與銀的電阻率1.59×10-8Ω？cm非常接近。所以，低廉的價(jià)格和良好的導(dǎo)電性能使得納米銅導(dǎo)電油墨被認(rèn)為能夠成為納米銀導(dǎo)電油墨的替代品。

納米金屬導(dǎo)電油墨的發(fā)展現(xiàn)狀

NanoMarkets于2008年發(fā)布的報(bào)告顯示，美國(guó)、日本、韓國(guó)、德國(guó)等國(guó)家的多家公司對(duì)納米金屬導(dǎo)電油墨早已展開(kāi)研究，如韓國(guó)的ANP、ABC納米技術(shù)、InkTec，日本的藤倉(cāng)化工、住友電工、大研化工，美國(guó)的ANI、Nanodynamics、Parelec、INC、Creative Materials、Ferro、NanoGram、National Starch，德國(guó)的拜耳公司（Bayer Corporation）等。我國(guó)對(duì)印刷電子的研究起步較晚，2011年北京印刷學(xué)院和中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所共建了印刷電子材料與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，開(kāi)始對(duì)此類技術(shù)進(jìn)行研究。目前，納米銀導(dǎo)電油墨產(chǎn)品較為成熟，納米銅導(dǎo)電油墨正在積極研發(fā)中，已有Applied nanotech等公司市售納米銅導(dǎo)電油墨。

Applied nanotech公司制備的含量為10～40wt.%的可用于噴墨印刷的納米銅導(dǎo)電墨水和含量為50wt.%的可用于凹印、網(wǎng)印的銅漿，在惰性氣體下燒結(jié)電阻率分別可達(dá)5～7μΩ？cm和7～60μΩ？cm。

韓國(guó)的ABC納米技術(shù)公司制備了金、銀、銅、鎳、碳等一系列導(dǎo)電油墨，其中，納米銅導(dǎo)電油墨具有良好的導(dǎo)電性能，并且價(jià)格低廉，主要應(yīng)用于印刷電路、電磁屏蔽等產(chǎn)品中。

德國(guó)喬治希姆大學(xué)的W.Jillek等人掌握了一種納米銅和納米銀的制備方法：利用硝酸銀和氯化銅通過(guò)還原法制備出納米銅、納米銀顆粒，再通過(guò)清洗和干燥得到純凈的銅粉和銀粉。

中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所發(fā)明了一種納米銅導(dǎo)電墨水的制備方法（專利申請(qǐng)?zhí)枺?01010221315.0）：將銅鹽和保護(hù)劑溶解在溶劑中，升溫?cái)嚢瑁尤肷倭繅A性溶液調(diào)節(jié)溶劑pH值到7～10，再加入還原劑，持續(xù)攪拌30～60min，冷卻到室溫，得到納米銅分散液，經(jīng)處理后，得到固含量為 10%～50%的納米銅導(dǎo)電墨水。

目前，納米銅導(dǎo)電油墨不僅可以在塑料基材上印刷，而且在紙質(zhì)基材上也得到了應(yīng)用。加拿大西安大略大學(xué)的Jun Yang課題組展示了在相紙上利用納米銅導(dǎo)電油墨印刷電路板的成果。該相紙表面噴墨印刷了一層鈀鹽，然后再印刷一層納米銅導(dǎo)電油墨，優(yōu)化各項(xiàng)參數(shù)后，利用一種特殊燒結(jié)方式對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)，印刷的銅線路導(dǎo)電率可達(dá)到3.9×107Sm-1（相當(dāng)于體相銅單質(zhì)65%的導(dǎo)電性）。該技術(shù)已成功應(yīng)用于印刷RFID天線、電路板等領(lǐng)域。

納米銅的制備方法

納米銅的制備方法有化學(xué)方法和物理方法。物理方法有傳統(tǒng)的電解法、球磨法、氣相蒸汽法、γ射線輻照-水熱結(jié)晶聯(lián)合法、等離子體法、超臨界流體干燥法、超聲電解法等。由于物理方法制備成本高、設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜，因此目前研究最多的是化學(xué)方法。其中，液相化學(xué)還原法是目前工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室制備納米銅顆粒最常用的方法，即通過(guò)銅鹽前驅(qū)體與還原劑在水相或溶劑中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將Cu2+離子還原成不同尺寸和形貌的銅單質(zhì)，納米銅的化學(xué)制備方法如表1所示。

此外，由于單一的納米金屬材料種類有限、應(yīng)用范圍較窄，雖可生成不同含量的的金屬材料，但性質(zhì)單一，通過(guò)設(shè)計(jì)和控制與其他金屬或特定功能的高聚物材料形成功能性復(fù)合材料是納米金屬材料未來(lái)發(fā)展的一大趨勢(shì)，如表2所示。

納米銅導(dǎo)電油墨的技術(shù)難點(diǎn)

目前，納米銅顆粒易氧化、穩(wěn)定性差、需在惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)是制約納米銅導(dǎo)電油墨應(yīng)用的瓶頸。納米銅導(dǎo)電油墨的技術(shù)難點(diǎn)如下。

（1）納米銅顆粒裸露在空氣中易氧化。在制備過(guò)程中，常在水或溶劑型溶液中溶解大分子保護(hù)劑來(lái)包覆銅顆粒，以防止其氧化。眾所周知，用于噴墨打印的墨水顆粒粒徑越小，打印流暢性越好，但是銅顆粒粒徑越小，銅顆粒被氧化的幾率就越大，并且銅顆粒表面包覆有一層保護(hù)劑，顆粒與顆粒之間的間隔層也越多，導(dǎo)致最終納米銅導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性下降1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。

（2）納米銅導(dǎo)電油墨易團(tuán)聚。納米銅顆粒在離心處理或放置一段時(shí)間后容易團(tuán)聚，生成大顆粒，造成噴墨頭堵塞、油墨印刷性能較差等。

（3）納米銅導(dǎo)電油墨需在惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)才能導(dǎo)電。目前解決該問(wèn)題的方法有在銅顆粒表面包覆一層銀或錫等金屬，形成核殼結(jié)構(gòu)的銅-銀或錫包覆粉來(lái)防止銅顆粒的氧化，并且銀、錫等金屬有較低的熔點(diǎn)，能夠率先融化黏結(jié)在銅顆粒之間；采用銅鹽直接制備導(dǎo)電油墨，用高溫、激光、光照、微波、紫外等激發(fā)引發(fā)劑使銅鹽直接還原生成銅顆粒，以減少工序，銅顆粒直接生成，沒(méi)有保護(hù)劑之間的阻隔，可大大提高導(dǎo)電性。

為了解決燒結(jié)問(wèn)題，韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)的Hak-Sung Kim課題組利用脈沖氙燈燒結(jié)系統(tǒng)對(duì)微納米混合型銅導(dǎo)電油墨印刷樣品進(jìn)行快速燒結(jié)，取得了良好的效果。該微納米混合型銅導(dǎo)電油墨采用直徑為20～50nm的納米銅與直徑為2μm的微米銅作為導(dǎo)電粒子，根據(jù)微納米銅粒子的混合比，對(duì)氙燈脈沖燒結(jié)模式的照射能量、脈沖數(shù)、照射時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，在PI薄膜上得到了電阻率為80μΩ？cm的高導(dǎo)電性銅薄膜。在他們的另外一項(xiàng)工作中，采用納米銅粒子及納米銅前驅(qū)體Cu（NO3）2？3H2O作為混合型導(dǎo)電油墨，然后采用脈沖氙燈進(jìn)行燒結(jié)，得到了電阻率為27.3μΩ？cm的高導(dǎo)電銅電極。

隨著印刷電子的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外對(duì)納米金屬導(dǎo)電油墨的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用越來(lái)越多。納米銅導(dǎo)電油墨通過(guò)印刷方式制備導(dǎo)電線路工藝可代替化學(xué)刻蝕、激光刻蝕、電鍍等傳統(tǒng)工藝，順應(yīng)了當(dāng)今社會(huì)工業(yè)低成本、綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)，在印刷電路板、電子標(biāo)簽、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有重要意義。免高溫加熱后處理納米銅導(dǎo)電油墨是納米銅導(dǎo)電油墨未來(lái)的研發(fā)方向，有望簡(jiǎn)化工藝，實(shí)現(xiàn)在多種基材上的廣泛應(yīng)用。