電沉積方式對(duì)鎳-鉻-鉬合金鍍層性能的影響

劉海鵬，張志桐，王心悅，孟慶波，李運(yùn)剛，楊海麗

（華北理工大學(xué)現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

電沉積方式對(duì)鎳-鉻-鉬合金鍍層性能的影響

劉海鵬，張志桐，王心悅，孟慶波，李運(yùn)剛，楊海麗*

（華北理工大學(xué)現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

分別采用直流(DC)、單脈沖(PC)和換向脈沖(PRC)方式在Q235鋼表面制備Ni-Cr-Mo合金鍍層。鍍液組成為：NiSO4·6H2O 131.4 g/L，CrCl3·6H2O 13.3 g/L，Na2MoO4·2H2O 12.1 g/L，檸檬酸銨145.9 g/L，尿素60 g/L，抗壞血酸8.8 g/L，H3BO314 g/L，NH4Br 10 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L。對(duì)比了采用不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的外觀、表面形貌、元素組成、沉積速率、表面粗糙度和耐蝕性。3種方式電沉積所得合金鍍層的外觀均良好。單脈沖和換向脈沖電沉積合金鍍層的組成相近，直流電沉積合金鍍層的鎳、鉬含量比它們高，但鉻含量較低。換向脈沖電沉積合金鍍層的微觀表面最均勻、致密，粗糙度最低(0.587 μm)，耐蝕性最好。

鎳-鉻-鉬合金；電沉積；直流；脈沖；粗糙度；耐蝕性

First-author’s address:Key Laboratory of the Ministry of Education for Modern Metallurgy Technology, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China

隨著海洋資源的開發(fā)，海洋工程領(lǐng)域?qū)饘俨牧系男枨蟠蠓鲩L[1]。Q235鋼因具有良好的塑性、韌性和焊接性而被廣泛應(yīng)用于橋梁等工程結(jié)構(gòu)領(lǐng)域[2]。對(duì)于鋼結(jié)構(gòu)，海水是一種極其惡劣的腐蝕介質(zhì)，近十多年來對(duì)海水腐蝕的研究得到了廣泛關(guān)注[3-4]。在鋼材料表面制備耐海水防護(hù)層可有效提高其耐海水腐蝕性能。Ni-Cr-Mo合金因在海水中具有優(yōu)異的耐蝕性而被用作耐海水防護(hù)層[5]。當(dāng)前制備 Ni-Cr-Mo合金層的方法主要有熱噴涂[6]和激光熔覆[7]，尚無采用電沉積法的報(bào)道。鍍層的性能除與電沉積工藝參數(shù)有關(guān)外，還與電沉積方式密切相關(guān)，與直流電沉積相比，脈沖電沉積具有更高的瞬時(shí)電流密度，可提高陰極極化和降低濃差極化，與單脈沖電沉積相比，換向脈沖電沉積短時(shí)間的反向脈沖所引起的高度不均勻陽極電流分布使鍍層凸處被強(qiáng)烈溶解而整平[8-9]。因此本文研究直流、單脈沖和換向脈沖3種電沉積方式對(duì)鍍層表面形貌、元素組成、沉積速率、表面粗糙度和耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 基材預(yù)處理

以20 mm × 18 mm × 1 mm的Q235鋼作陰極，鎳板作陽極。預(yù)處理流程為：打磨(依次采用320#、500#、800#和 1000#砂紙打磨至無明顯劃痕)→蒸餾水洗→除油[10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaOH，10 min]→蒸餾水洗→酸洗(15%鹽酸，30 s)→蒸餾水洗。

1. 2 電沉積Ni-Cr-Mo合金

鍍液組成和工藝條件為：NiSO4·6H2O 131.4 g/L，CrCl3·6H2O 13.3 g/L，Na2MoO4·2H2O 12.1 g/L，檸檬酸銨145.9 g/L，尿素60 g/L，抗壞血酸8.8 g/L，H3BO314 g/L，NH4Br 10 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L，pH 3.5，溫度30 °C，時(shí)間60 min。

采用邯鄲市大舜電鍍設(shè)備廠生產(chǎn)的SMD-30P型智能多組換向脈沖電鍍電源，不同電沉積方式的參數(shù)如下。

(1) 直流(DC)電沉積：電流密度10 A/dm2。

(2) 單脈沖(PC)電沉積：平均電流密度10 A/dm2，占空比20%，頻率1 000 Hz，工作時(shí)間100 ms。

(3) 換向脈沖(PRC)電沉積：正向脈沖平均電流密度10 A/dm2，占空比20%，頻率1 000 Hz，工作時(shí)間100 ms；反向脈沖平均電流密度0.1 A/dm2，占空比80%，頻率1 000 Hz，工作時(shí)間2 ms。

1. 3 鍍層性能測試

1. 3. 1 表面形貌和粗糙度

采用基恩士公司的VK-X250型形狀測量激光顯微系統(tǒng)觀察鍍層的表面形貌和三維形貌，并用其附帶的自動(dòng)分析工具AI-ANALYZER算得表面粗糙度Ra。

1. 3. 2 元素組成和沉積速率

采用德國斯派克分析儀器公司的Spectruma GDA750型輝光放電光譜儀檢測鍍層的元素組成和厚度，厚度除以時(shí)間即得沉積速率(μm/h)。

1. 3. 3 耐蝕性

采用德國ZAHNER公司IM6eX型電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以有效面積為10 mm × 10 mm的試樣作工作電極，鉑片作輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，測試液為3.5% NaCl溶液。Tafel曲線測量的掃描速率為2 mV/s。電化學(xué)阻抗譜的擾動(dòng)信號(hào)幅值為5 mV，測試頻率范圍為105～ 10-2Hz，所得數(shù)據(jù)由ZSimpWin軟件擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2. 1 電沉積方式對(duì)鍍層外觀和表面形貌的影響

圖1所示為不同工藝下電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的外觀。由圖1可知，不同電沉積方式下所得合金鍍層整體致密、均勻，光亮度順序?yàn)椋褐绷?＜ 單脈沖 ＜ 換向脈沖。

圖1 不同電沉積方式制備的Ni-Cr-Mo合金鍍層的外觀Figure 1 Appearance of Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

圖2所示為不同工藝下電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的表面形貌。由圖2可知，直流電沉積所得鍍層表面存在個(gè)別較大的顆粒；單脈沖電沉積所得鍍層表面顆粒大小較為均勻，但也存在很多較大的顆粒；換向脈沖電沉積所得鍍層最均勻、平整。

圖2 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

2. 2 電沉積方式對(duì)鍍層元素組成和沉積速率的影響

表1為不同電沉積方式所得鍍層的元素組成和沉積速率。由表1可知，與單脈沖電沉積試樣和換向脈沖電沉積試樣相比，直流電沉積合金鍍層的鉻含量較低，鎳、鉬含量較高，沉積速率較小。首先，直流電沉積的電流恒定，沒有單脈沖和換向脈沖所具備的高瞬時(shí)電流密度，沉積電位較負(fù)的Cr(III)沉積較難，因此鉻含量較低。其次，直流電沉積過程中，陰極附近的金屬離子持續(xù)消耗，濃差極化加強(qiáng)，而脈沖電沉積在脈沖關(guān)斷期間，陰極附近的金屬離子可通過擴(kuò)散得以補(bǔ)充，受濃差極化的影響很小，因此直流電沉積速率較低。其三，直流電沉積過程中濃差極化的加強(qiáng)使析氫反應(yīng)加劇，有利于鉬低價(jià)氧化物的還原，因此鍍層的Mo含量較大[10-12]。

單脈沖電沉積鍍層和換向脈沖沉積鍍層的元素組成相差不大，但前者的沉積速率比后者稍大。這是因?yàn)閾Q向脈沖沉積在反向脈沖導(dǎo)通期內(nèi)，鍍層作為陽極而溶解，但反向電流密度很小，工作時(shí)間也短，因此鍍層溶解造成的沉積速率差別很小。

表1 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的元素組成和沉積速率Table 1 Elemental composition and deposition rate of Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

2. 3 電沉積方式對(duì)鍍層表面粗糙度的影響

圖3為3種方式電沉積所得鍍層的三維形貌。由自動(dòng)分析工具AI-ANALYZER得到的直流、單脈沖和換向脈沖電沉積鍍層的表面粗糙度Ra分別為0.772、0.650和0.587 μm，說明換向脈沖電沉積鍍層的表面最平整。這是因?yàn)閱蚊}沖電沉積和換向脈沖電沉積時(shí)，瞬時(shí)電流密度較大，陰極反應(yīng)過電位較高，形核速率遠(yuǎn)大于晶粒生長速率，使得鍍層晶粒細(xì)化。換向脈沖電沉積時(shí)，短時(shí)間的反向脈沖引起陽極電流分布高度不均勻，使鍍層凸處被強(qiáng)烈溶解而整平[8-9]。

圖3 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo鍍層的三維形貌Figure 3 Three-dimensional morphologies of Ni-Cr-Mo coatings electrodeposited by different modes

2. 4 電沉積方式對(duì)鍍層耐蝕性的影響

圖4為不同電沉積工藝所得鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線，對(duì)應(yīng)的自腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度( jcorr)如表2所示。自腐蝕電位越正，腐蝕傾向越小；腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越小。由表2可知，換向脈沖電沉積鍍層具有最正的自腐蝕電位和最低的腐蝕電流密度，耐蝕性最好。

圖4 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 4 Tafel curves in 3.5% NaCl solution for Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

表2 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 2 Electrochemical corrosion parameters for Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

圖5為不同工藝電沉積所得鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。由圖5可知，3種試樣的電化學(xué)阻抗譜均只有一個(gè)容抗弧，腐蝕過程均只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，表明反應(yīng)均由界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)控制。建立圖 6所示等效電路。由ZsimpWin軟件對(duì)阻抗譜擬合得到的各參數(shù)如表3所示。其中，Q為常相位角元件，當(dāng)電容的阻抗行為偏離純電容時(shí)用來代替電容元件，ndl為Qdl的彌散指數(shù)。由表3可知，換向脈沖電沉積鍍層具有最大的電荷轉(zhuǎn)移電阻，腐蝕阻力最大，耐蝕性最好，這與Tafel曲線分析的結(jié)果一致。

圖5 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的EIS譜Figure 5 EIS plots for Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

圖6 EIS譜的等效電路Figure 6 Equivalent circuit of EIS plots

表3 不同方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層的EIS譜擬合參數(shù)Table 3 Fitted parameters of EIS plots for Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

3 結(jié)論

(1) 從宏觀上看，3種方式電沉積所得Ni-Cr-Mo合金鍍層都致密、均勻。從微觀上看，直流電沉積Ni-Cr-Mo合金鍍層表面存在個(gè)別較大的顆粒，單脈沖電沉積 Ni-Cr-Mo合金鍍層表面顆粒大小較均勻，但仍存在一些較大的顆粒，換向脈沖電沉積Ni-Cr-Mo合金鍍層的表面形貌最佳。

(2) 直流電沉積Ni-Cr-Mo合金鍍層的鎳含量和鉬含量較兩種脈沖鍍層大，但鉻含量較小。兩種脈沖電沉積鍍層的組成相近。換向脈沖電沉積Ni-Cr-Mo合金鍍層的表面粗糙度最低，在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性最好。

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[ 編輯：周新莉 ]

Effect of electrodeposition mode on properties of nickel-chromium-molybdenum alloy coating

LIU Hai-peng,

ZHANG Zhi-tong, WANG Xin-yue, MENG Qing-bo, LI Yun-gang, YANG Hai-li*

Ni-Cr-Mo alloy coatings were prepared on surface of Q235 steel by direct current (DC), pulse current (PC) and pulse-reverse current (PRC) electrodeposition respectively. The bath composition was as follows： NiSO4·6H2O 131.4 g/L, CrCl3·6H2O 13.3 g/L, Na2MoO4·2H2O 12.1 g/L, ammonium citrate 145.9 g/L, urea 60 g/L, ascorbic acid 8.8 g/L, H3BO314 g/L, NH4Br 10 g/L, and sodium dodecyl sulfate 0.1 g/L. The appearance, surface morphology, element composition, deposition rate, surface roughness and corrosion resistance of the alloy coatings electrodeposited by different modes were compared. All of the Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by the given three modes have favorable appearance. The PC- and PRC-electrodeposited Ni-Cr-Mo alloy coatings have similar composition, and the DC-electrodeposited one has higher contents of nickel and molybdenum while lower content of chromium. The PRC-electrodeposited Ni-Cr-Mo alloy coating has the most compact and uniform microscopic surface, lowest roughness (Ra= 0.587 μm) and best corrosion resistance.

nickel-chromium-molybdenum alloy; electrodeposition; direct current; pulse current; roughness; corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 - 227X (2016) 17 - 0891 - 05

2016-07-19

2016-08-22

國家自然科學(xué)基金（51474088）。

劉海鵬（1991-），男，河北唐山人，在讀碩士研究生，主要從事金屬材料表面改性方面的研究。

楊海麗，教授，(E-mail) sjmsxmhl@126.com。