耐熱聚乙烯管材料的性能特點(diǎn)及發(fā)展概況

鮑光復(fù) 傅勇 姜志榮 陸小義

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

耐熱聚乙烯管材料的性能特點(diǎn)及發(fā)展概況

鮑光復(fù) 傅勇 姜志榮 陸小義

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

介紹了耐熱聚乙烯管材料的標(biāo)準(zhǔn)及分類情況，總結(jié)了其結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)，綜述了國內(nèi)外耐熱聚乙烯管材料的發(fā)展概況和產(chǎn)品研發(fā)進(jìn)展，并對國內(nèi)外聚乙烯管材產(chǎn)品的性能進(jìn)行總結(jié)。

耐熱聚乙烯 性能特點(diǎn) 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 研究進(jìn)展 管材

聚乙烯(PE)在管材領(lǐng)域的應(yīng)用已超過50年，但是普通聚乙烯管材的使用溫度不超過40 ℃。通過交聯(lián)改性可以增加分子鏈間的橫向鍵合，提高聚乙烯的抗蠕變性和使用溫度，使之能夠應(yīng)用在地板采暖等領(lǐng)域。不同于交聯(lián)聚乙烯(PE-X)，耐熱聚乙烯(PE-RT)是一種可用于熱水管領(lǐng)域的非交聯(lián)聚乙烯。

PE-RT采用乙烯與α烯烴共聚的方法，通過控制相對分子質(zhì)量及分布并有效接入一定數(shù)量的短支鏈得到獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，使其在無需交聯(lián)的情況下也能在高溫條件下具有優(yōu)異的長期靜液壓性能，已逐漸成為理想的可用于地板采暖等熱水管道系統(tǒng)的管材料[1-2]。

1 PE-RT標(biāo)準(zhǔn)及分類

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28799—2012《冷熱水用耐熱聚乙烯(PE-RT)管道系統(tǒng)》已于2013年3月正式實(shí)施。按照長期靜液壓強(qiáng)度等級對PE-RT進(jìn)行了分類，分為PE-RT Ⅰ型和PE-RT Ⅱ型。對于PE-RT Ⅱ型，任何溫度下(直到110 ℃)，8 760 h之前的試驗(yàn)值均不應(yīng)出現(xiàn)脆性破壞，其20 ℃，50年預(yù)測的長期靜液壓強(qiáng)度不小于10 MPa，即滿足PE100等級要求。

從GB/T 28799—2012中可以看出，PE-RT Ⅱ型的設(shè)計(jì)應(yīng)力高于PE-RT Ⅰ型的，但是在低溫下，強(qiáng)度差距小，高溫下強(qiáng)度差距大。對于溫度較低的地板采暖等領(lǐng)域PE-RT Ⅰ型和PE-RT Ⅱ所用管材尺寸相同，PE-RT Ⅰ型足以滿足使用要求；對于高溫的生活熱水等領(lǐng)域，PE-RT Ⅱ型優(yōu)勢明顯，管材壁更薄，通徑大。

2 PE-RT的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

PE-RT的突出特點(diǎn)是其在高溫條件下(70～110 ℃)仍具有優(yōu)異的長期靜液壓性能。其性能在宏觀上，主要由熔體流動速率(MFR)、密度等基本參數(shù)控制；在微觀上，主要由其分子結(jié)構(gòu)決定(如相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布、共聚單體的類型及分布、系帶鏈數(shù)量等)。 PE-RT管材料通常具有以下特征。

2.1 密度

聚乙烯的密度是反映其結(jié)晶度和支鏈的重要參數(shù)。受催化劑和共聚單體共同影響，PE-RT管材料可分為中密度聚乙烯和高密度聚乙烯兩種。中密度PE-RT的密度為0.933～0.941 g/cm3；高密度PE-RT的密度約為0.947 g/cm3。

2.2 熔體流動速率

熔體流動速率是反映聚合物相對分子質(zhì)量相對大小的重要參數(shù)，同時受相對分子質(zhì)量分布和支鏈等因素影響。中密度PE-RT的熔體流動速率(190 ℃，2.16 kg)為0.60～0.85 g/10min；高密度PE-RT熔體流動速率(190 ℃，5 kg)為0.45～0.70 g/10min。

2.3 相對分子質(zhì)量分布

相對分子質(zhì)量分布是影響聚乙烯的加工性能的重要參數(shù)，它的控制需平衡材料的加工性能和力學(xué)性能。茂金屬催化劑生產(chǎn)的PE-RT管材料相對分子質(zhì)量分布較窄(分布系數(shù)3～4)，通過接入較長的支鏈并使其合理分布來提高力學(xué)性能，再通過提升熔體流動性保證其加工性能。采用Ziegler-Natta催化劑、淤漿法工藝生產(chǎn)PE-RT管材料相對分子質(zhì)量分布較寬(分布系數(shù)16～18)，大致可分為超高相對分子質(zhì)量部分、高相對分子質(zhì)量部分和低相對分子質(zhì)量部分，其中超高及高相對分子質(zhì)量部分可以提高材料的力學(xué)性能，低相對分子質(zhì)量部分能改善材料的加工性能。超高相對分子質(zhì)量部分還有助于形成更多的系帶鏈，進(jìn)一步增強(qiáng)材料的耐高溫蠕變性能。

2.4 系帶鏈

聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)中的系帶鏈對材料的長期高溫蠕變性能起關(guān)鍵作用[3]。系帶鏈穿過無定形區(qū)，將多個片晶聯(lián)系在一起，可以有效提高材料的長期高溫蠕變性能。同時，系帶鏈通過部分伸展和滑移，吸收并釋放能量，阻止微小的裂紋繼續(xù)發(fā)展，可進(jìn)一步提升材料的長期高溫蠕變性能[4]。

2.5 共聚單體類型及分布

共聚單體的類型對生成系帶鏈的概率有較大影響。辛烯-1比己烯-1和丁烯-1形成的側(cè)鏈長，很難接入成長中的片晶，具有最佳的系帶鏈生成概率，因而更容易形成系帶鏈。但較長的辛烯-1鏈段也較難接入聚合物主鏈，需要有共聚性能更好的催化劑技術(shù)[5]。共聚單體在分子鏈上的分布也是影響分子結(jié)構(gòu)的重要因素。通過有效控制共聚單體在聚合物分子鏈間的分布，可實(shí)現(xiàn)材料長期高溫蠕變性能的提升。

3 國外PE-RT發(fā)展概況

3.1 Dow化學(xué)公司

世界范圍內(nèi)第一個PE-RT管材料是由美國Dow化學(xué)公司開發(fā)并生產(chǎn)的。20世紀(jì)90年代初，Dow化學(xué)公司采用溶液法聚乙烯生產(chǎn)工藝、茂金屬催化劑、辛烯-1為共聚單體成功開發(fā)了PE-RT管材料DOWLEX 2344，并通過了瑞典Bodycote實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證。DOWLEX 2344為PE-RT Ⅰ型料。之后，DOW化學(xué)又開發(fā)了DOWLEX 2388，其具有比DOWLEX 2344更加優(yōu)異的長期靜液壓強(qiáng)度，并且加工性方面也有進(jìn)一步的提升。DOWLEX 2388屬于PE-RT Ⅱ型料。

3.2 SK能源公司

韓國SK能源公司所開發(fā)的DX800，是在Sclairtech工藝裝置上采用茂金屬催化劑、辛烯-1為共聚單體合成的。YUCIAIR DX800具有較窄的相對分子質(zhì)量分布，且具有較長的辛烯-1支鏈均勻地分布在聚合物主鏈上的特殊分子結(jié)構(gòu)，使其能在高溫下呈現(xiàn)優(yōu)異的長期靜液壓性能。DX800屬于PE-RT Ⅰ型料。2007年，韓國SK能源公司開發(fā)了DX900。與DX800相比，其綜合性能得到進(jìn)一步提升，高溫下具有更好的長期靜液壓性能，屬于PE-RT Ⅱ型料。

3.3 LG化學(xué)公司

SP980是韓國LG化學(xué)公司2007年采用環(huán)管淤漿法聚乙烯工藝、茂金屬催化劑、己烯-1為共聚單體所開發(fā)的。SP980的相對分子質(zhì)量分布較窄，具有較高的共聚單體接入數(shù)量和較均勻的共聚單體分布，加工性能良好，且在高溫下具有優(yōu)異的長期靜液壓強(qiáng)度。SP980屬于PE-RT Ⅰ型料。隨后，LG化學(xué)公司推出了性能更加優(yōu)異的PE-RT管材料SP988。SP988在高溫下具有更好的長期靜液壓性能，屬于PE-RT Ⅱ型料。

3.4 Daelim產(chǎn)業(yè)公司

韓國大林產(chǎn)業(yè)公司(Daelim) 采用茂金屬催化劑、己烯-1為共聚單體，成功開發(fā)了XP9000。XP9000相對分子質(zhì)量分布窄，共聚單體接入量較高且具有均勻的共聚單體分布。使用XP9000生產(chǎn)的管材具有優(yōu)異的高溫長期靜液壓強(qiáng)度。XP9000耐腐蝕性好，耐低溫沖擊性能優(yōu)異，加工性能良好。XP9000產(chǎn)品通過了瑞典Bodycote實(shí)驗(yàn)室和中國國家化學(xué)建材檢測中心長期靜液壓強(qiáng)度檢測，屬于PE-RT Ⅰ型料。

3.5 Lyondell-Basell工業(yè)公司

利安德巴塞爾工業(yè)公司(Lyondell-Basell Industries)采用Ziegler-Natta催化劑和先進(jìn)的Hostalen ACP高級串聯(lián)工藝，開發(fā)了Hostalen 4731B。該樹脂屬于高密度聚乙烯(HDPE)樹脂，具有較高的重均相對分子質(zhì)量和較寬的相對分子質(zhì)量分布。Hostalen 4731B是國際上首個通過了瑞典Bodycote實(shí)驗(yàn)室Ⅱ型PE-RT認(rèn)證的管材料。獨(dú)特的聚乙烯分子構(gòu)成和共聚單體在高分子鏈段的特殊分布為材料提供了優(yōu)異的力學(xué)性能和長期高溫蠕變性能，而其較寬的相對分子質(zhì)量分布有利于管材的高速生產(chǎn)擠出，可提高企業(yè)的生產(chǎn)效率。其較高的熔體強(qiáng)度賦予了擠出成型管材極佳的尺寸穩(wěn)定性和良好的抗熔垂性，可以生產(chǎn)較大口徑的管材，并且可以利用生產(chǎn)無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)和HDPE的生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行加工。

3.6 道達(dá)爾石化公司

XSene XRT 70是道達(dá)爾石化(Total Petrochemicals)公司采用先進(jìn)的超級雙管式聚合工藝(ADL)生產(chǎn)的HDPE。相對分子質(zhì)量雙峰分布的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，賦予XSene XRT 70優(yōu)異的耐熱性能，以及高溫條件下優(yōu)異的長期靜液壓強(qiáng)度。同時保留了傳統(tǒng)聚乙烯杰出的低溫抗沖擊性能以及耐應(yīng)力開裂性能。XSene XRT 70，可在高速擠出條件下生產(chǎn)單層和多層小口徑管材，較高的熔體強(qiáng)度使其擠出成型的管材具有穩(wěn)定的尺寸控制和抗熔垂性，可利用HDPE生產(chǎn)設(shè)備在高速擠出產(chǎn)量下生產(chǎn)大口徑工業(yè)用管道[6]。XSene XRT 70通過了瑞典Exova實(shí)驗(yàn)室Ⅱ型PE-RT認(rèn)證。

XSene XRT 70特別適用于各種高溫流體輸送用管道領(lǐng)域，包括冷熱水輸送管道系統(tǒng)高溫地源熱泵系統(tǒng)、散熱器連接系統(tǒng)、埋地集中供暖管道系統(tǒng)、石油輸送管道系統(tǒng)以及腐蝕性流體輸送等工業(yè)用途。

國外主要的PE-RT管材料基本性能參數(shù)見表1。

表1 國外主要PE-RT管材料基本性能參數(shù)

注：4731B,XRT70的MFR測試條件為190 ℃，5 kg；其余產(chǎn)品的MFR測試條件為190 ℃，2.16 kg。

4 國內(nèi)PE-RT發(fā)展概況

4.1 齊魯石化

2011年4月中國石化齊魯石油化工公司利用Unipol氣相法聚乙烯裝置，采用茂金屬催化劑，己烯-1為共聚單體，成功開發(fā)了PE-RT管材料QHM-22F。該樹脂具有較窄的相對分子質(zhì)量分布，屬于中密度聚乙烯樹脂。2012年7月，QHM-22F通過了中國國家化學(xué)建筑材料測試中心PE-RT Ⅱ型等級認(rèn)證。QHM-22F具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能、長期熱穩(wěn)定性和加工穩(wěn)定性，同時具有良好的加工性能，滿足高速生產(chǎn)和牽引的要求。采用QHM-22F生產(chǎn)的管材內(nèi)外表面光滑、壁厚均勻，滿足用戶要求[7]。

4.2 揚(yáng)子石化

2011年6月，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司研發(fā)的新型耐熱聚乙烯管材專用料YEM-4705T實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。YEM-4705T是一種可用于熱水管領(lǐng)域的非交聯(lián)聚乙烯，采用三井淤漿法聚乙烯工藝、多釜串聯(lián)技術(shù)生產(chǎn)，為HDPE樹脂，具有較高的相對分子質(zhì)量及較寬的相對分子質(zhì)量分布，加工性能良好，熔體強(qiáng)度高，適合高速擠出管材的成型加工。YEM-4705T具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，使其在高溫條件下仍具有優(yōu)異的長期靜液壓強(qiáng)度；產(chǎn)品的低溫沖擊性能優(yōu)良，并具備很好的耐慢速裂紋增長性能和熱氧穩(wěn)定性能。YEM-4705T各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到了國外同類產(chǎn)品技術(shù)水平。

4.3 撫順石化

2012年11月，中國石油撫順石油化工公司利用加拿大NOVA公司的Sclaritech溶液法聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)開發(fā)出DP800。該樹脂為乙烯和辛烯-1共聚產(chǎn)品，具有較好的加工性能和力學(xué)性能[8]。DP800的開車成功，填補(bǔ)了我國以辛烯-1為共聚單體的聚乙烯產(chǎn)品生產(chǎn)空白。

4.4 大慶石化

中國石油大慶石油化工公司研究院利用10 L乙烯聚合裝置、單釜分段聚合模擬串聯(lián)聚合方法，采用新型鈦系Ziegler-Natta催化劑體系和高效助劑體系，優(yōu)化聚合工藝條件，制備了公斤級的耐熱聚乙烯管材專用樹脂，并進(jìn)行了性能測試，為后續(xù)的中試及工業(yè)化開發(fā)提供技術(shù)支持[9]。

表2為國內(nèi)主要PE-RT管材料基本性能參數(shù)。

表2 國內(nèi)主要PE-RT管材料基本性能參數(shù)

項(xiàng)目QHM-22FYEM-4705TDP800密度/(g·cm-3)0.9370.9470.933MFR/[g·(10min)-1]0.630.450.63相對分子質(zhì)量分布窄分布寬分布窄分布共聚單體己烯-1丁烯-1辛烯-1拉伸屈服強(qiáng)度/MPa192217彎曲模量/MPa700800517

注：YEM-47057的MFR測試條件為190 ℃，5 kg。其余產(chǎn)品MFR測試條件為190 ℃，2.16 kg。

5 結(jié)語

PE-RT在高溫下具有優(yōu)異的長期靜液壓強(qiáng)度，且具有非交聯(lián)、易加工、可回收、可焊接、柔韌性好、熱傳導(dǎo)性優(yōu)良等特點(diǎn)，已逐漸成為理想的可用于冷熱水管道系統(tǒng)的管材料，發(fā)展勢頭強(qiáng)勁，市場的需求量日趨增多。

國內(nèi)石化企業(yè)應(yīng)抓住市場機(jī)遇，充分利用現(xiàn)有的聚合反應(yīng)裝置和催化劑技術(shù)，加大PE-RT管材料的研發(fā)投入和技術(shù)攻關(guān)，研發(fā)并生產(chǎn)更多性能卓越的PE-RT管材料，逐漸替代進(jìn)口產(chǎn)品，滿足國內(nèi)該行業(yè)發(fā)展需求。

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Performance Characteristics and Development of Pipe Resin of Polyethylene of Raised Temperature Resistance

Bao Guangfu Fu Yong Jiang Zhirong Lu Xiaoyi

(Nanjing Research Institute of Sinopec Yangzi Petrochemical Co.Ltd.,Nanjing， Jiangsu,210048)

The performance and molecular structure characteristics, standard and type situation for the pipe resin of polyethylene of raised temperature resistance (PE-RT) were introduced. Development and research progress of products of the pipe resin of PE-RT were reviewed. Moreover, the properties of PE-RT products at home and abroad were summarized

polyethylene of raised temperature resistance; performance characteristics; molecular structure characteristics; research progress;pipe

2016-08-04。

鮑光復(fù),高級工程師，主要從事塑料加工及改性方面的研究。E-mail:baoguangfu30@163.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.008