葡萄糖對(duì)共沉淀法制備Li2FeSiO4正極材料的影響

張宏皓，張 卿，任 冰

（1. 陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061；2. 西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安，710000）

葡萄糖對(duì)共沉淀法制備Li2FeSiO4正極材料的影響

張宏皓1，張 卿2，任 冰1

（1. 陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061；2. 西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安，710000）

采用兩步沉淀工藝制備了鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4，通過(guò)加入不同含量的葡萄糖，研究了不同碳含量對(duì)Li2FeSiO4的結(jié)構(gòu)及形貌的影響。結(jié)果表明：所有樣品都是純相的Li2FeSiO4；碳包覆后的顆粒粒徑明顯減小，尺寸在300～500nm之間；碳包覆可以有效提高鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4的電子電導(dǎo)率；6wt％碳含量下的樣品0.1C下首次放電容量可達(dá)152.3mAh/g，0.5C下循環(huán)50次容量保持率為87.7％，具有良好的電化學(xué)性能。

正極材料；共沉淀法；硅酸鐵鋰；電化學(xué)性能

2005年Nyten等人[1]以硅酸鋰、草酸亞鐵和正硅酸乙酯為原料，通過(guò)高溫固相法合成Li2FeSiO4正極材料。該材料以其資源豐富、環(huán)境友好、高安全性及循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注，但電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速度低的缺點(diǎn)阻礙了其在商業(yè)中的應(yīng)用[2]。目前對(duì)于材料的改善方法主要有顆粒尺寸及形貌的優(yōu)化[3]，導(dǎo)電劑的包覆[4]及陰陽(yáng)導(dǎo)電離子的摻雜[5]，其中碳包覆是一種常見(jiàn)的改性手段。葡萄糖的結(jié)構(gòu)和成分穩(wěn)定，雜質(zhì)含量少，碳?xì)浜窟m中，裂解后成分穩(wěn)定，成為制備Li2FeSiO4最常用的碳源。本文采用共沉淀法，選取葡萄糖為碳源，研究了不同含碳量對(duì)材料的形貌結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響，確定了最佳的碳包覆條件。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品的制備

按摩爾比將分析純的正硅酸乙酯（TEOS）與酒精混合均勻后，在堿性環(huán)境（氨水）下，TEOS水解縮聚生成SiO2白色沉淀，將一定計(jì)量比的抗壞血酸加入到懸濁液中，調(diào)節(jié)pH值至6；然后將硫酸亞鐵溶入去離子水中，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂缶徛渭拥缴鲜霭咨珣覞嵋褐?，常溫常壓下攪?h；二次沉淀得到淺黃色的懸濁液后，加入丙酮并放置于離心機(jī)中分散得到黃色沉淀物；分別加入質(zhì)量百分比為0％、3％、6％、9％的葡萄糖溶液，加入一定化學(xué)計(jì)量比的鋰源，放置于球磨罐中并抽真空處理，通入氮?dú)庖员ＷC球磨罐中惰性氣體保護(hù)。球磨后放置于真空干燥箱內(nèi)并設(shè)置溫度50℃，干燥2h后得到前驅(qū)體材料，在氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，進(jìn)行不同熱燒結(jié)溫度和不同保溫時(shí)間的熱燒結(jié)工藝處理，合成目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2FeSiO4/C正極材料。

1.2 樣品的表征

采用XRD-7000型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行物相分析，工作電壓為40kV，電流為40mA，掃描角度為15～85°。選用Cu的Kα射線(xiàn)，用JSM-6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行形貌分析，加速電壓30kV。采用日本生產(chǎn)的JEM-2100F型透射電鏡進(jìn)行形貌觀察。

1.3 實(shí)驗(yàn)電池的組裝與測(cè)試

以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑，按活性物質(zhì)、乙炔黑、粘結(jié)劑(PVDF)質(zhì)量比85∶5∶10混合研磨，涂于鋁箔上，然后120℃真空干燥4h得正極涂片；以鋰片為負(fù)極，1mol/L的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+ DEC (碳酸二乙酯)(1∶1，V/V)為電解液，聚丙烯多孔膜(Celgard2400)為隔膜，在氬氣手套箱中裝配成扣式模擬電池，于BTS-5V/10mA電化學(xué)測(cè)試儀上恒流充放電測(cè)試，充放電電壓為1.5～4.5V。于PAR2273電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的交流阻抗，頻率范圍1×10-2～1 ×106Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為不同碳含量下Li2FeSiO4/C樣品的XRD圖。從圖1中可以看出，4組樣品的特征峰峰形與文獻(xiàn)[6]報(bào)道的XRD譜一致，說(shuō)明所制備的樣品都是純相。圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)碳的衍射峰，分析其原因是由于碳以非晶態(tài)或無(wú)定形的形式存在，這也說(shuō)明碳的加入并沒(méi)有影響Li2FeSiO4的晶體結(jié)構(gòu)。從圖譜中可以看出隨著碳含量的增加，樣品的特征峰高度先增后減，各樣品衍射峰峰型尖銳，強(qiáng)度較高，底背平坦，半峰寬較窄，表明各組Li2FeSiO4材料純度較高、結(jié)晶度較好，晶粒發(fā)育較為完善。圖2為不同碳含量下Li2FeSiO4/C樣品的SEM照片。

圖1 不同碳含量下Li2FeSiO4/C樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li2FeSiO4/C samples with different carbon contents

圖2 不同碳含量下Li2FeSiO4/C樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Li2FeSiO4/C samples with different carbon content

從圖2中可以看出：葡萄糖量對(duì)樣品顆粒形貌和樣品分散性的影響較為嚴(yán)重。碳包覆少量時(shí)，圖2（a）和圖2（b）中的樣品呈較為規(guī)則的類(lèi)球形，一次粒徑在600～800 nm之間，粒徑分布較寬，且團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯。這是由于在燒結(jié)過(guò)程中，葡萄糖的含量較少而不能有效地分散在每個(gè)顆粒表面，造成顆粒與顆粒之間的粘結(jié)。隨著碳包覆量的升高，顆粒粒徑明顯減小，一次粒徑在300～500nm之間，顆粒分布的一致性更好，說(shuō)明葡萄糖的加入可以擬制晶粒的生長(zhǎng)，因此添加碳的樣品顆粒細(xì)小，這也將大大增加材料的導(dǎo)電率。

圖3為不同碳含量下Li2FeSiO4/C樣品的TEM照片。觀察圖3可以看出，圖3（a）樣品表面的碳層并不明顯，少量的碳層是由于在前驅(qū)體中添加的少量抗壞血酸高溫下分解形成的。圖3（b）、（c）和（d）中樣品的碳層是由抗壞血酸與添加的葡萄糖共同作用的結(jié)果，從圖3中明顯可以看出，隨著葡萄糖量的增加，顆粒表面的碳層厚度也逐漸增加，但圖3（b）樣品表面碳層分布很不均勻。

圖3 不同碳含量下Li2FeSiO4/C樣品的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Li2FeSiO4/C samples with different carbon content

2.2 EDS分析

從TEM分析中可以看出碳層厚度隨著葡萄糖量的增加而逐漸變厚。為了更好地研究碳含量的變化，對(duì)加入葡萄糖后的3組樣品進(jìn)行了EDS測(cè)試。表1中列舉不同碳含量下的Li2FeSiO4/C樣品的能譜測(cè)試數(shù)據(jù)。表1中b組樣品中碳元素平均量為9.03％；c組樣品中碳元素平均量為16.46％；d組樣品中碳元素平均量為24.40％?？梢钥闯鲭S著葡萄糖加入量的上升，碳元素的平均重量百分比呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

表1 不同碳含量的EDS測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.1 EDS test data of Li2FeSiO4/C samples with different carbon content

2.3 電化學(xué)性能分析

為了研究葡萄糖添加量對(duì)Li2FeSiO4/C的電學(xué)性能影響，對(duì)各組樣品進(jìn)行了恒流充放電測(cè)試。圖5為 4組樣品室溫下在0.1C下的首次充放電曲線(xiàn)圖，測(cè)試過(guò)程中電壓范圍為1.5～4.0V。

圖4 不同含碳量下Li2FeSiO4/C樣品的EDS分析圖Fig.4 EDS analysis chart of Li2FeSiO4/C samples with different carbon content

圖5 不同含碳量下Li2FeSiO4/C樣品的首次放電曲線(xiàn)Fig.5 Initial discharge curves of Li2FeSiO4/C samples with different carbon content

4組樣品的首次充電容量分別為108.2mAh/g，146.4mAh/g，161.7mAh/g，144.7mAh/g。首次放電容量分別為96.7mAh/g，129.1mAh/g，152.3mAh/g，139.6mAh/g。充放電效率分別為89％，88％，94％，96％，其中樣品c的放電比容量和庫(kù)侖效率最高。觀察可以發(fā)現(xiàn)，隨著葡萄糖量的增加， 圖5（b）、（c）、（d）樣品的放電容量均大于未摻碳的圖5（a）樣品的放電容量。首次充放電結(jié)果說(shuō)明一方面葡萄糖作為還原劑可以擬制Fe2+氧化為Fe3+，有效地減少雜質(zhì)的產(chǎn)生，另一方面導(dǎo)電碳越來(lái)越均勻地包覆在Li2FeSiO4顆粒表面和分布顆粒之間，可以有效地提高材料的電導(dǎo)率，使得樣品的放電比容量增大。但是當(dāng)碳含量增加到9％時(shí)，樣品容量反而相對(duì)減小，可能是因?yàn)槠咸烟翘砑舆^(guò)多導(dǎo)致Li2FeSiO4顆粒表面包覆的碳層過(guò)厚，反而會(huì)阻礙鋰離子的脫出和嵌入，從而導(dǎo)致其電化學(xué)性能有所下降。

圖6為各組Li2FeSiO4/C樣品分別在0.2C、0.5C和1C下的放電曲線(xiàn)圖，圖6（a）樣品的放電容量分別為79.5 mAh/g、66.2mAh/g、50.2mAh/g，圖6（b）樣品的放電容量分別為113.3 mAh/g、96.6 mAh/g、84.1mAh/g，圖6（c）樣品的放電容量分別為141.8 mAh/g、127.3 mAh/g、103.8mAh/g，圖6（d）樣品的放電容量分別為124.2 mAh/g、108.7 mAh/g、90.3mAh/g；其中圖6（c）樣品在較大倍率1C下的放電容量仍有103.1mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他樣品，說(shuō)明適當(dāng)?shù)暮剂繒?huì)有效地改善材料的倍率性能。而圖6（d）樣品由于過(guò)厚的碳層，使得該樣品的倍率性能相比于圖6（c）樣品有所下降。

圖6 不同含碳量下Li2FeSiO4/C樣品的不同倍率放電曲線(xiàn)Fig.6 Rate capability of Li2FeSiO4/C samples with different carbon content

圖7是各組Li2FeSiO4/C樣品在0.5C下的循環(huán)50次放電曲線(xiàn)。由圖7可以看出含碳量為0的Li2FeSiO4/C樣品循環(huán)50次后容量為33.5mAh/g，保持在首次的50.6％；碳含量為6％的Li2FeSiO4/C循環(huán)50次后容量為111.7mAh/g，保持在首次的87.7％；碳含量為9％的Li2FeSiO4/C循環(huán)50次后容量為91.7mAh/g，保持在首次的84.4％。隨著含碳量的增加，樣品的容量保持率呈先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明適當(dāng)?shù)奶及矊?duì)Li2FeSiO4/C材料的循環(huán)性能可以起到改善效果。同時(shí)相比圖6樣品，3組碳包覆樣品容量的衰減更為緩慢，說(shuō)明葡萄糖的添加對(duì)Li2FeSiO4/C材料容量的保持具有很重要的作用。

圖7 不同含碳量下Li2FeSiO4/C樣品的循環(huán)曲線(xiàn)Fig.7 Cycle behavior of Li2FeSiO4/C samples with different carbon content

為了研究葡萄糖的添加對(duì)Li2FeSiO4/C材料電導(dǎo)率的影響，進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試。圖8為不同碳含量下Li2FeSiO4/C樣品的交流阻抗測(cè)試圖譜以及Z′——ω-1/2的關(guān)系曲線(xiàn)圖，通過(guò)交流阻抗的計(jì)算可以得到不同碳含量下Li2FeSiO4/C樣品的鋰離子材料擴(kuò)散速率，如表2所示。

表2 不同葡萄糖添加量制備的Li2FeSiO4/C樣品的鋰離子擴(kuò)散速率Tab.2 Diffusion coefficient of Li2FeSiO4/C samples with different carbon content

圖8 不同含碳量下Li2FeSiO4/C樣品的交流阻抗譜及Li2FeSiO4/C在低頻區(qū)中Zre與ω-1/2的關(guān)系曲線(xiàn)圖Fig.8 The EIS and the relationship between Z and ω-1/2of Li2FeSiO4/C samples with different carbon content

從交流阻抗的測(cè)試結(jié)果可以看出：樣品c的鋰離子擴(kuò)散速率最大，較其他樣品有了很大的改善，這主要?dú)w因于適當(dāng)?shù)暮剂吭跇悠奉w粒的表面形成了一層均勻的碳層，并在顆粒之間分散著有效的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，有利于鋰離子的遷移和擴(kuò)散，提高Li2FeSiO4的動(dòng)力學(xué)性能，有效地提高了材料的電導(dǎo)率，減小了材料的電化學(xué)極化現(xiàn)象。而樣品d的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較樣品c有所降低，原因可能是由于過(guò)厚的碳層會(huì)增加Li+在顆粒中的遷移距離，影響材料的離子電導(dǎo)率。所以，適當(dāng)?shù)奶己坑欣贚i+的嵌入和脫出，有利于材料電化學(xué)性能的提高。結(jié)合交流阻抗測(cè)試結(jié)果可知，樣品a和樣品b中，碳層太薄或者不均勻?qū)μ岣卟牧系碾妼?dǎo)率作用不大，而樣品d中顆粒表面分布著約10nm厚的碳層，過(guò)厚的碳層會(huì)嚴(yán)重阻礙鋰離子的嵌入和脫出，造成材料電導(dǎo)率的下降。只有樣品c表面分布著4～6nm厚的碳層，適當(dāng)厚度的碳層會(huì)有效地提高材料的電導(dǎo)率，增大材料的鋰離子擴(kuò)散速率，減小材料的極化現(xiàn)象，改善材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)兩步沉淀工藝得到了Li2FeSiO4/C前軀體材料，并在不同碳含量下成功合成了Li2FeSiO4/C正極材料，隨著碳含量的增加，材料粒徑呈變小趨勢(shì)，且材料表面的碳層越來(lái)越均勻。

（2）通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明含碳量在6％的Li2FeSiO4/C正極材料具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和良好的放電容量，在不同的放電倍率下表現(xiàn)出較高的容量保持率和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

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The Influence of Glucose on Li2FeSiO4Cathode Material Performance

ZHANG Hong-hao1，ZHANG Qing2，REN Bing1
(1. Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061；2.Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an, 710000)

The cathode material of Li2FeSiO4for lithium-ion battery was prepared via two steps precipitation method. The influence of different carbon content on the structure and morphology of the Li2FeSiO4were analyzed via the addition of different content of glucose. The test results show that all samples are pure Li2FeSiO4, the particle size of samples (300～500nm) decreases after the carbon coating. The electronic conductivity of the Li2FeSiO4is improved after carbon coating, the first discharge capacity of 152.3mAh/g could be obtained at 0.1C rate, when the carbon content is 6wt％, the capacity was maintained at 87.7％ after 50 cycles at 0.5C, which explained it has a better electrochemical performance.

Cathode material；Co-precipitation method；Lithium iron silicate；Electro-chemical property

TM911

A

1003-1480（2016）06-0053-05

2016-09-17

張宏皓（1985 -），男，助理工程師，主要從事鋰電池產(chǎn)品研發(fā)。