高溫高壓環(huán)境下腐蝕試驗溶液pH值的測量

楊向同 金 偉 謝俊峰 張 旭 李 巖 姜 銳

（1.中國石油塔里木油田油氣工程研究院，新疆 庫爾勒 841000；2 .沈陽中科腐蝕控制工程技術(shù)中心，遼寧 沈陽 110016）

高溫高壓環(huán)境下腐蝕試驗溶液pH值的測量

楊向同1 金 偉2 謝俊峰1 張 旭2 李 巖1 姜 銳2

（1.中國石油塔里木油田油氣工程研究院，新疆 庫爾勒 841000；2 .沈陽中科腐蝕控制工程技術(shù)中心，遼寧 沈陽 110016）

本文主要采用高溫高壓pH電極測量了試驗過程中溶液的pH值，同時研究了不同腐蝕條件下溶液pH值的變化情況。試驗結(jié)果表明：Cl-濃度的升高促進了腐蝕的發(fā)生，溶液的pH升高，其變化速率有增大趨勢；CO2分壓的升高，溶液的pH值明顯降低；在相同腐蝕條件下，P110S的腐蝕較JFE13Cr嚴重，試驗溶液pH值的升高幅度相對于JFE13Cr較大。

高溫高壓 腐蝕介質(zhì) pH值 監(jiān)測

0 引言

pH值是水溶液最重要的物理化學(xué)參數(shù)之一，凡涉及水溶液的自然現(xiàn)象、化學(xué)變化以及生產(chǎn)過程都與pH有關(guān)。因此，pH值的監(jiān)檢測一直以來就是科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、臨床醫(yī)學(xué)、腐蝕防護及環(huán)境保護與監(jiān)測等領(lǐng)域必不可少的工作。

在腐蝕與防護領(lǐng)域，溶液的腐蝕特性可通過其理化參數(shù)來表征，其中pH值的高低是直接影響腐蝕程度的主要因素之一，尤其是在高溫高壓的腐蝕環(huán)境中，pH值對不銹鋼局部腐蝕的影響較為顯著。

腐蝕溶液中的pH值對環(huán)境變化十分敏感，很難采用傳統(tǒng)的取樣方法進行測定。由于取樣過程中溫度和壓力的改變使得樣品中的揮發(fā)成份逸出、過渡型陽離子被氧化等，足以使樣品的pH值發(fā)生不可逆變化。因此高溫高壓環(huán)境下腐蝕溶液原位pH值的監(jiān)測對認識腐蝕過程中pH值的變化顯得格外重要。

1 試驗方案

1.1 試驗原理

選用一個適用于高溫高壓環(huán)境的pH電極，將其安裝在高壓反應(yīng)釜釜蓋上使其可以伸入釜內(nèi)溶液中，pH電極在溶液中有選擇性的滲透外層膜的離子形成電化學(xué)邊界層，結(jié)合Ag/AgCl參比電極、pH計測得溶液的實時電位，再利用能斯特方程計算出對應(yīng)電位值的pH值，實現(xiàn)高壓釜內(nèi)腐蝕溶液pH值的實時測量[1]。

1.2 試驗材料和試樣

試驗材料取自JFE 超級13Cr油管用不銹鋼。

試樣尺寸為50×10×3mm ，試樣的6個工作面先后采用200#、400#、800#、1200#金相砂紙進行逐級打磨，除去加工刀痕及毛刺，使其表面粗糙度達到1.6μm。

1.3 試驗條件

按要求配制氯離子濃度一定的溶液。反算所需化學(xué)試劑發(fā)現(xiàn)鈉離子剩余，因一價陽離子對腐蝕影響甚微，故以氯離子為準。試驗溫度設(shè)定為70℃，試驗過程中需向腐蝕環(huán)境中通入一定量的CO2氣體。

1.4 試驗裝置和設(shè)備

pH測量選擇使用溫度在0～85℃范圍內(nèi)的高溫高壓玻璃pH電極如圖1所示，測量范圍0～13，精確度為±0.3；參比電極選用高溫高壓Ag/AgCl參比電極；試驗設(shè)備是電化學(xué)腐蝕試驗高壓釜如圖2所示。

圖1 高溫高壓pH電極

圖2 電化學(xué)腐蝕試驗高壓釜

1.5 試驗方法

首先對高溫高壓pH電極進行校正，即選取三種pH標準緩沖液（pH=4.14、pH=6.85、pH=8.88），利用參比電極和pH計測得三個溶液的電位值，建立電位E和pH值的一次函數(shù)關(guān)系；其次進行高壓釜試驗，在試驗周期內(nèi)測得不同時間的溶液的電位值，在將其代入E-pH一次函數(shù)中，計算得出試驗溶液的pH值，最后繪制pH值與腐蝕時間的關(guān)系，分析試驗結(jié)果。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 高溫高壓玻璃基pH電極的校正

通過試驗測得的70℃條件下各pH標準緩沖液的電位值如表1所示。

表1 70℃條件下各pH標準緩沖液對應(yīng)的電位值

利用表1測得的試驗數(shù)據(jù)，建立電位E和pH值的一次函數(shù)關(guān)系，如圖3所示。

式中:x — 電極電位（mv）；

y — pH值。

圖3 70℃時E-pH一次函數(shù)關(guān)系

2.2 高壓釜試驗腐蝕溶液pH的測量

（1）不同氯離子濃度對溶液pH值的影響

在70℃高溫高壓釜浸泡試驗中，利用玻璃基pH電極和參比電極實時測得不同氯離子濃度的（74000mg/L、128000mg/L、218000mg/L）試驗溶液的電位，記錄電位E數(shù)據(jù)，將其代入公式（1）計算出對應(yīng)電位的pH值，同時繪制試驗過程中溶液的pH變化曲線，如圖4所示。

圖4 不同氯離子濃度試驗溶液的pH值隨時間變化情況

從圖4中可以看出:隨著試驗的進行，溶液pH值均有不同程度的升高。該部分試驗是在高氯離子濃度、3.2MPa二氧化碳分壓和70℃條件下完成的。試驗中試樣發(fā)生腐蝕的主要因素是CO2的存在，由于CO2溶于水生成碳酸所引起的。CO2腐蝕是一個電化學(xué)腐蝕過程，其反應(yīng)過程如下:

由方程式得知:在CO2腐蝕過程中，CO2溶于水生成的H2CO3在腐蝕進程中是被慢慢消耗的，從腐蝕理論上講溶液的pH值是會升高的，實驗結(jié)果與理論結(jié)果相一致。

圖5 JFE13Cr在不同氯離子濃度溶液中的平均腐蝕速率

當(dāng)Cl-濃度分別為74000 mg/L、128000mg/L和218000mg/L時，JFE13Cr的平均腐蝕速率分別為0.0343mm/a、0.0363mm/a和0.0374mm/a，隨著Cl-濃度的增加平均腐蝕速率有較小程度的增大。在酸性環(huán)境下，隨著腐蝕的發(fā)生，溶液的pH值理論上是應(yīng)該逐漸增大的，圖4中顯示溶液的pH值均有不同程度的升高，實際情況與理論結(jié)果一致，并且圖4中還可以看出隨著Cl-濃度的增加，溶液pH-t曲線的斜率增大，這可能是因為Cl-濃度的升高降低了不銹鋼試樣表面鈍化膜形成的可能性或加速不銹鋼試樣表面鈍化膜的破壞，從而促進腐蝕的發(fā)生，增加了試樣發(fā)生腐蝕的幾率，而CO2溶于水形成的碳酸的消耗量也隨著腐蝕的發(fā)生或加重明顯增加，最終導(dǎo)致pH的變化率提高，即溶液pH-t曲線的斜率增大[2]；

（2）不同二氧化碳分壓對溶液pH值的影響

在70℃高溫高壓釜浸泡試驗中，利用玻璃基pH電極和參比電極實時測得不同氯離子濃度的（2.8MPa、3.6MPa、4.0MPa）試驗溶液的電位，記錄電位E數(shù)據(jù)，將其代入公式（1）計算出對應(yīng)電位的pH值，同時繪制試驗過程中溶液的pH變化曲線，如圖6所示。

圖6 不同CO2分壓試驗溶液的pH值隨時間變化情況

由圖6可以看出:在通入CO2分壓時，隨著CO2逐漸溶于水，三組實驗溶液的pH值均有小幅度的下降，在1～2h后，溶液pH值基本保持穩(wěn)定，在2.7～2.9范圍內(nèi)，Michel Bonis[3]等在研究CO2和H2S分壓對溶液中pH值影響中得出:當(dāng)Pco2+PH2S在1～10Mpa之間，溫度在20～100℃之間，水溶液的PH值大約在2.8～3.4范圍內(nèi)，實驗初期水溶液的pH值與Michel Bonis的研究結(jié)果基本吻合。當(dāng)實驗時間達到45h左右時，三組實驗溶液的pH值均成小幅度增加的上升趨勢，預(yù)示著溶液中有輕微腐蝕發(fā)生，CO2溶于水形成的H2CO3的量在減少。另外當(dāng)CO2分壓為3.6MPa和4.0MPa時，溶液的pH值較為接近，這可能是由于在此溫度下，CO2的溶解量已快接近于飽和狀態(tài)。

圖7 JFE13Cr在不同二氧化碳分壓溶液中的平均腐蝕速率

從圖7腐蝕數(shù)據(jù)可看出，隨著CO2分壓的增加，試樣的平均腐蝕速度依次有小幅度的增加。這是因為CO2分壓的升高，水中的H2CO3含量增加，溶液酸性增強，促進了腐蝕的發(fā)生和發(fā)展，表現(xiàn)在數(shù)據(jù)上就是平均腐蝕速率升高[4]。另外從圖6中看出當(dāng)CO2分壓為4.0MPa時，隨著腐蝕的發(fā)生，pH值曲線的變化斜率相對于CO2分壓為3.6MPa有增大的趨勢，這是因為當(dāng)CO2分壓較高（相對于3.6MPa）時，溶液中的碳酸量較多，加劇了試樣的腐蝕，致使pH值升高速率加快；

（3）不同材質(zhì)試樣對溶液pH值的影響

在70℃高溫高壓釜浸泡試驗中，利用玻璃基pH電極和參比電極實時測得不同材質(zhì)試樣（JFE13Cr不銹鋼、P110S碳鋼）腐蝕試驗的溶液的電位，記錄電位E數(shù)據(jù)，將其代入公式（1）計算出對應(yīng)電位的pH值，同時繪制試驗過程中溶液的pH變化曲線，如圖8所示。

圖8 不同材質(zhì)試樣試驗溶液的pH值隨時間的變化情況

兩組試驗的平均腐蝕速率如圖9所示，腐蝕形貌如圖10所示。

圖9 JFE13Cr不銹鋼和P110S碳鋼平均腐蝕速率

圖10 JFE13Cr不銹鋼和P110S碳鋼宏觀腐蝕形貌圖

從圖9-10腐蝕數(shù)據(jù)結(jié)果中均可以看出，P110S碳鋼的腐蝕速率遠遠高于JFE13Cr不銹鋼。這是由于P110S碳鋼表面無鈍化膜保護，基體金屬直接與環(huán)境中的CO2、H2O接觸，發(fā)生典型的CO2腐蝕，腐蝕試樣表面粗糙，呈黑灰色，而JFE13Cr不銹鋼中含有12%～14%的Cr，其表面形成的鈍化膜提高了材料的抗CO2腐蝕性能，腐蝕速率遠遠低于P110S碳鋼，因此從試樣外觀上看無明顯腐蝕。

圖8中P110S碳鋼試驗的溶液pH值較JFE13Cr不銹鋼的pH值上升幅度大，這是因為兩種材質(zhì)在相同的酸性環(huán)境中，P110S因其耐蝕性差發(fā)生了典型的CO2腐蝕，且腐蝕嚴重，消耗環(huán)境中碳酸的量較多，溶液酸性降低幅度大，pH值自然有較大程度的升高，而JFE13Cr不銹鋼具有較高的抗CO2腐蝕性能，因此在該環(huán)境中腐蝕不明顯，溶液中碳酸量變化較小，酸性降低幅度小，反應(yīng)在pH值上就是pH升高程度較小。

3 結(jié)論

（1）在高溫高壓腐蝕環(huán)境下，Cl-濃度的升高加速了不銹鋼試樣表面鈍化膜的破壞，JFE13Cr的腐蝕速率有較小程度的升高，溶液的pH變化速率增加；

（2）在Cl-濃度一定的高溫高壓腐蝕環(huán)境下，隨著CO2分壓的增加，溶液的pH值明顯較低，JFE13Cr不銹鋼的平均腐蝕速率有較小程度的升高；

（3）在相同腐蝕環(huán)境下，P110S的腐蝕程度遠遠高于JFE13Cr，并且P110S因其腐蝕嚴重消耗了溶液中大量碳酸，致使溶液的酸性降低幅度大，pH變化幅度大；

（4）高溫高壓玻璃基pH電極可以完成高溫高壓環(huán)境下溶液的pH實時測量。

[1] 熊以俊, 嚴宏. pH檢測及控制系統(tǒng)的應(yīng)用[J].涂裝與電鍍，2011（5），33～35

[2] 董曉煥, 趙國仙, 馮耀榮等. 13Cr 不銹鋼的CO2腐蝕行為研究[J].石油礦場機械， 2003 ,32( 6) :1～3

[3] BONIS M, CROLET J-L. 在硫化氫致開裂中影響原位pH值的實際情況Corrosion Science，1987（27）pp.1059-1070

[4] Ikeda A , Ueda M, Mukai S. CO2corrosion behavior and mechanism of carbon steel and alloy steel[C] .Houston Texas :National Association of Corrosion Engineers ,1983

[5] 劉艷朝, 趙國仙, 薛艷等. 超級13Cr 鋼在高溫高壓下的抗CO2腐蝕性能[J].全面腐蝕控制，2011，25（11）:29～34

Measurement of pH Value of Solution in High Temperature and High Pressure Corrosion Environment

YANG Xiang-tong1, JIN Wei2, XIE Jun-feng1, ZHANG Xu2, LI Yan1, JIANG Rui2
(1. Oil and Gas Engineering Research Institute, Tarim Oilfeld Company of PetroChina, Korla 841000, China; 2. Zhongke Engineering Research Center For Corrosion Control, Shengyang, Shengyang 110016,China)

In this paper, high temperature and high pressure pH electrode was used to measure the pH value of the solution during the test, and the change of pH value of the solution under diferent corrosion conditions was studied. The test results show that Cl-concentration increased to promote the occurrence of corrosion and solution pH increased, the rate of change has increased; CO2partial pressure increased, the pH value decreased signifcantly; Under the same corrosion condition, the corrosion of P110S was more serious than that of JFE13Cr, and the pH value of the test solution was higher than that of JFE13Cr.

high temperature and high pressure; corrosive medium; pH value; monitoring

TG174.42

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.045.04

楊向同（1972-），男，甘肅武山人，高級工程師，現(xiàn)從事測井、試油技術(shù)研究和管理工作。