硫酸加壓溶解法從氧化鋁基廢催化劑中回收鉑

趙 雨，王 歡，賀小塘，郭俊梅，韓守禮，吳喜龍，李 勇，李紅梅

(貴研資源(易門(mén))有限公司，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

硫酸加壓溶解法從氧化鋁基廢催化劑中回收鉑

趙 雨，王 歡，賀小塘，郭俊梅，韓守禮，吳喜龍，李 勇，李紅梅

(貴研資源(易門(mén))有限公司，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

研究了硫酸加壓溶解法從氧化鋁基含鉑廢催化劑中回收鉑。在高壓釜中，反應(yīng)溫度130℃，壓力4.5 kg/cm2，時(shí)間4 h，氧化鋁載體的溶解效率較好；添加TiCl3溶液可將分散到溶液中的鉑濃度降低至0.0005 g/L以下；富集物經(jīng)溶解-精煉得到純度大于99.98%的海綿鉑，鉑直收率為98.71%。

有色金屬冶金；廢催化劑；加壓；硫酸；鉑；回收

催化重整是提高汽油質(zhì)量和生產(chǎn)石油化工原料的重要手段，近代催化重整催化劑的金屬組分主要是鉑，載體為氧化鋁。隨著國(guó)內(nèi)煉油產(chǎn)業(yè)朝著“深、精”加工方向發(fā)展，對(duì)高牌號(hào)汽油及清潔燃料油的需求量越來(lái)越大，連續(xù)重整催化劑在目前及今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，將得到迅猛發(fā)展，數(shù)據(jù)顯示，從 2005到 2015年，重整催化劑需求預(yù)計(jì)增長(zhǎng)約440%，其中對(duì)鉑平均需求量在2005年的基礎(chǔ)上每年增加約44%[1-3]。

鉑重整催化劑的載體為γ-Al2O3，由于γ-Al2O3的表面積大，在大多數(shù)催化反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定性好，當(dāng) γ-Al2O3被用作載體時(shí)，除可以起到分散和穩(wěn)定活性組分的作用外，還可提供酸、堿活性中心，與催化活性組分起到協(xié)同作用，因此 γ-Al2O3的用途很廣，當(dāng)前主要用作各種催化劑載體。因中毒、積炭、載體結(jié)構(gòu)變化、金屬晶粒聚集或流失等因素導(dǎo)致催化劑失去活性，催化劑需要定期更換。這些催化劑價(jià)值高，當(dāng)催化劑使用壽命結(jié)束時(shí)，負(fù)載在載體上的鉑必須回收利用[4-5]。

從氧化鋁基含鉑廢催化劑中回收鉑和其他有價(jià)金屬一般采用濕法處理。濕法處理主要有酸溶解法和堿溶載體法2種方式。酸溶解法包括選擇溶解載體法、選擇溶解貴金屬法和全溶法，選擇溶解貴金屬法和全溶解法產(chǎn)生得到副產(chǎn)物不能直接生產(chǎn)凈水劑Al2(SO4)3，廢水綜合利用成本高。本文采用硫酸加壓溶解載體的方法富集廢催化劑中的鉑，并對(duì)富集物中的鉑進(jìn)行回收[6-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為某煉油企業(yè)催化重整過(guò)程中使用的氧化鋁基含鉑廢催化劑，有價(jià)金屬為鉑，主體成分為氧化鋁載體，金屬表面包裹有機(jī)物和水分。在廢催化劑中取300 kg混勻后作為實(shí)驗(yàn)原料，單次實(shí)驗(yàn)物料重8 kg，經(jīng)分析，實(shí)驗(yàn)原料中鉑含量為3206 g/t，單次實(shí)驗(yàn)含鉑25.648 g。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備高壓反應(yīng)釜為威海宏協(xié)化工機(jī)械有限公司GSH-200型，工作壓力-0.1～28 MPa，最高工作溫度：300℃。其余設(shè)備包括電熱套、圓底燒瓶、烘箱、電爐等常規(guī)實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

1.3 工藝流程

根據(jù)物料情況，先進(jìn)行煅燒除炭，然后在硫酸溶液中加壓溶解載體 Al2O3，最后再回收富集物中的鉑，其工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 從含鉑廢催化劑中鉑的工藝流程Fig.1 Process for recovering platinum from waste catalyst

1.4 測(cè)定和計(jì)算

每次實(shí)驗(yàn)完成后，收集不溶殘?jiān)?主要成分為氧化鋁)，烘干后稱(chēng)量不溶殘?jiān)|(zhì)量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)前物料量和不溶殘?jiān)坑?jì)算溶解率。溶解液中的鉑含量及產(chǎn)品鉑中雜質(zhì)采用ICP-AES法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 除炭

重整催化劑在使用過(guò)程中會(huì)有大量積炭，使催化劑的活性降低，必須更換。廢催化劑表面的積炭含量約5%～10%，會(huì)妨礙載體溶解，污染溶液。為了降低渣率，提高鉑的富集率，可通過(guò)氧化焙燒的方法將廢催化劑表面的積炭除去。根據(jù)能耗、工藝要求、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)綜合考慮，焙燒溫度控制在 700℃以下，焙燒后廢催化劑含炭量小于0.2%。

將8 kg廢催化劑平鋪在不銹鋼盤(pán)中，料層厚度10～15 mm，不能超過(guò)托盤(pán)容積的2/3，托盤(pán)送入焚燒爐中于 700℃下靜態(tài)煅燒，煅燒過(guò)程中，尾氣系統(tǒng)用風(fēng)機(jī)輸送，使整個(gè)焚燒爐形成微負(fù)壓，通過(guò)分布在焚燒爐周?chē)拇罅啃★L(fēng)嘴補(bǔ)充適量的空氣，形成富氧條件，使廢催化劑表面積炭充分自燃，加速除炭過(guò)程。尾氣在二次燃燒室1000℃條件下充分燃燒，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[8-9]。

2.2 硫酸加壓溶解

常壓下硫酸溶液能溶解失效催化劑中 γ-Al2O3載體，但溶解效率低，時(shí)間長(zhǎng)，溶解率只有 50%～80%，而且酸消耗量大，生產(chǎn)成本高。硫酸加壓溶解載體法是在密閉容器中加溫、加壓條件下進(jìn)行，可加快溶解速度，減少溶解時(shí)間和不溶物的數(shù)量。

8 kg含鉑廢催化劑煅燒除炭后剩余7.24 kg，放入100 L盛有30%硫酸的襯四氟高壓反應(yīng)釜中，加壓溶解廢催化劑載體，固液比 1:6。本實(shí)驗(yàn)采用H2SO4對(duì)煅燒除炭后的廢催化劑進(jìn)行溶解。將除炭后的含鉑廢催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，采用間歇操作，緩慢升溫，隨著溫度的升高，釜內(nèi)的壓力會(huì)增大，硫酸溶解Al2O3載體的速度會(huì)加快[10-11]。

當(dāng)采用30%硫酸溶解氧化鋁載體時(shí)，反應(yīng)溫度和工作壓力對(duì)硫酸溶解氧化鋁載體的溶解速率起著至關(guān)重要的作用。反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度升高及壓力增加而很快增大，當(dāng)升高反應(yīng)溫度和加大釜內(nèi)壓力都可提高溶解速度。反應(yīng)溫度對(duì)Al2O3溶解率的影響見(jiàn)圖2，壓力對(duì)Al2O3溶解率的影響見(jiàn)圖3。

由圖 2可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，Al2O3的溶解速率逐步增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 130℃時(shí)，Al2O3的溶解速率趨于平緩，根據(jù)實(shí)際情況，反應(yīng)溫度以130℃為宜。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)Al2O3溶解率的影響Fig.2 The influence of reaction temperature on the dissolving rate of alumina

圖3 壓力對(duì)Al2O3溶解率的影響Fig.3 The influence of pressure on the dissolving rate of alumina

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)工作壓力的逐漸加大，Al2O3的溶解速率逐步升高，當(dāng)工作壓力達(dá)到4.5 kg/cm2時(shí)，Al2O3的溶解速率趨于平緩，根據(jù)實(shí)際情況，工作壓力以4.5 kg/cm2為宜。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)Al2O3溶解率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Al2O3溶解率的影響Fig.4 The influence of reaction time on the dissolving rate of alumina

由圖4可以看出，當(dāng)采用30%硫酸溶解氧化鋁載體時(shí)，在反應(yīng)溫度130℃，工作壓力4.5 kg/cm2，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，Al2O3的溶解效率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4 h后，Al2O3的溶解效率趨于平緩。根據(jù)實(shí)際情況，反應(yīng)時(shí)間以4 h為宜。

硫酸加壓溶解Al2O3時(shí)，載體Al2O3表面的鉑顆粒極細(xì)，部分鉑也會(huì)被硫酸溶解，造成鉑的分散損失，降低鉑的回收率。因此硫酸加壓溶解載體時(shí)，必須加入抑制劑，抑制鉑的溶解。本文采用 TiCl3作為抑制劑，來(lái)抑制鉑的分散，TiCl3的加入量對(duì)鉑分散的影響見(jiàn)圖5。

圖5 TiCl3的加入量對(duì)鉑分散的影響Fig.5 The effect of addition of titanium trichloride on dissolution of platinum

由于TiCl3溶液具有強(qiáng)還原性，加入TiCl3溶液可以降低溶液的電位，使溶液顯示出還原性，在一定程度上可以抑制鉑的分散。由圖5可以看出，采用30%硫酸、130℃、壓力4.5 kg/cm2溶解氧化鋁載體時(shí)，經(jīng)4 h反應(yīng)，隨著TiCl3加入量的增加，鉑的分散率逐漸降低，當(dāng)TiCl3的加入量為9 g時(shí)，鉑在溶液中的濃度＜0.0005 g/L。根據(jù)實(shí)際情況，TiCl3的加入量以9 g為宜。

2.3 鉑的回收

2.3.1 鉑的溶解

硫酸溶解載體后，過(guò)濾、洗滌、煅燒（溫度650℃，時(shí)間4 h），鉑的富集物質(zhì)量為681.59 g，鉑富集了10.6倍。

參照文獻(xiàn)[12-14]的方法，本文采用 HCl/Cl2體系對(duì)鉑的富集物進(jìn)行溶解。此法也稱(chēng)水溶液氯化法，它主要是通入氯氣作為氧化劑，提高溶液的氧化電位使貴金屬溶解。氯化過(guò)程中鉑發(fā)生氯化溶解：

將載體溶解后的鉑富集物放入5 L玻璃反應(yīng)釜中，用6 mol/L鹽酸濃度，固液比1:5配料，升溫至95℃通Cl2溶解，反應(yīng)時(shí)間4 h，鉑的富集物基本全部溶解。過(guò)濾、煅燒后，剩余不熔渣3.161 g，鉑含量為0.69%，折合鉑0.022 g，鉑的溶解率為99.9%。

2.3.2 鉑的提純

增強(qiáng)議題選擇的關(guān)聯(lián)性。正確選擇監(jiān)督議題是監(jiān)督工作出成果、見(jiàn)實(shí)效的前提。近年來(lái)，各級(jí)人大常委會(huì)把黨委決策部署、政府著力推動(dòng)、群眾關(guān)心關(guān)注的重大事項(xiàng)作為監(jiān)督的重點(diǎn)，取得了較好的效果。但監(jiān)督議題的選擇往往缺少系統(tǒng)性，每年的監(jiān)督議題呈現(xiàn)出碎片化的特點(diǎn)，議題之間缺乏內(nèi)在的延續(xù)性，導(dǎo)致監(jiān)督方向不明、整體效果不佳。因此，增強(qiáng)人大監(jiān)督的計(jì)劃性、系統(tǒng)性就顯得十分重要。

鉑的提純方法有多種，歸納起來(lái)有：熔鹽電解法、氯化銨反復(fù)沉淀法、氯化羰基法、溴酸鈉水解法等。氯化羰基法、熔鹽電解法由于工藝過(guò)程復(fù)雜，操作繁瑣，大規(guī)模生產(chǎn)受到限制，因此在工業(yè)上沒(méi)有得到應(yīng)用；氯化銨反復(fù)沉淀法是傳統(tǒng)的經(jīng)典方法，可將鉑提純至99.95%以上，而且技術(shù)條件易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定[15-16]。

本實(shí)驗(yàn)采用氯化銨反復(fù)沉淀法提純鉑。將溶解后的含鉑溶液冷卻至室溫，過(guò)濾除去不溶物。濾出的鉑溶液，控制含鉑 50～80 g/L，加熱至沸，加入7.5 g氯化銨，使鉑呈氯鉑酸銨沉淀：

H2PtCl6+2NH4Cl=(NH4)2PtCl6↓+2HCl (2)

沉淀完畢后，冷卻并過(guò)濾出氯鉑酸銨，鉑鹽用鹽酸酸化的NH4Cl溶液洗滌，上述過(guò)程反復(fù)3次。

將氯化銨反復(fù)沉淀3次所得到的氯鉑酸銨裝入坩堝，移入馬弗爐中，逐步升溫煅燒，反應(yīng)為：

3(NH4)2PtCl6=3Pt+16HCl+2NH4Cl+ 2N2↑ (3)

分解完畢后將爐溫提至750℃，恒溫2～3 h降溫出爐。海綿鉑[17]從坩堝內(nèi)取出，送樣分析，其純度≥99.98%，稱(chēng)重為 25.317 g，鉑的直收率為98.71%。

3 結(jié)論

1) 采用30%硫酸對(duì)廢催化劑載體進(jìn)行加壓溶解，反應(yīng)溫度130℃，壓力4.5 kg/cm2，時(shí)間4 h時(shí)，氧化鋁載體的溶解效率最好。

3) 采用 HCl/Cl2體系對(duì)硫酸溶解載體后的鉑進(jìn)行溶解，氯化銨反復(fù)沉淀法對(duì)鉑進(jìn)行提純，海綿鉑產(chǎn)品純度≥99.98%，鉑直收率為98.71%。

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Recovering Platinum from Alumina-based Spent Catalysts by Sulfuric Acid Pressure Dissolution

ZHAO Yu, WANG Huan, HE Xiaotang, GUO Junmei, HAN Shouli, WU Xilong, LI Yong, LI Hongmei
(Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., Sino-Platinum Metals Co. Ltd., State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming 650106, China)

A method of sulfuric acid pressure dissolution to recover platinum from the waste alumina-based catalysts was studied. The selective dissolution was carried out in the autoclave for 4 h at a temperature of 130℃ and under pressure of 4.5 kg/cm2, producing a desired result. Platinum dissolved in the solution could be reduced to a concentration of less than 0.0005 g/L by adding TiCl3as a reductant. Sponge platinum with a purity of 99.98% was obtained from insoluble substance after the melting-refining process, and the direct recovery of platinum was up to 98.71%.

nonferrous metallurgy; spent catalyst; pressure; sulfuric acid; platinum; recovery

TF833，TF114

：A

：1004-0676(2016)02-0037-04

2015-07-29

云南省省院省?？萍己献黜?xiàng)目(2013IB020)

趙 雨，男，工程師，研究方向：貴金屬二次資源回收。E-mail: 306736970@qq.com