藍(lán)光銥配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征及光物理性能測試

晏彩先，常橋穩(wěn)，李 杰，姜 婧，葉青松，余 娟，陳家林，邱紅蓮

(昆明貴金屬研究所貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

藍(lán)光銥配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征及光物理性能測試

晏彩先，常橋穩(wěn)，李 杰，姜 婧，葉青松，余 娟，陳家林，邱紅蓮*

(昆明貴金屬研究所貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

在堿性條件下，以銥的氯橋二聚體(dfppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(dfppy)2和乙酰丙酮反應(yīng)合成出高效磷光材料二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶-C2,N'](乙酰丙酮)合銥(III) (Ir(dfppy)2(acac))。用核磁共振譜(1H NMR、13C NMR)、紅外光譜和單晶X射線衍射等表征手段確定了分子結(jié)構(gòu)，用高效液相色譜法測定了純度，用光致發(fā)光光譜測試了光物理性能。結(jié)果表明，合成的配合物組成及結(jié)構(gòu)與實際一致，Ir(dfppy)2(acac)為電中性八面體配合物，Ir-O、Ir-C、Ir-N鍵的平均長度分別為0.2160(14)、0.1998(11)、0.2030(15) nm，在484 nm處出現(xiàn)了較強的藍(lán)光發(fā)射。方法的合成產(chǎn)率大于90%，純度99.70%，適于批量制備。

金屬有機光化恘；磷光材料；Ir(dfppy)2(acac)；合成；結(jié)構(gòu)；光物理性能

有機發(fā)光顯示器(Organic light emitting display，OLED)以其成本低、全固態(tài)、主動發(fā)光、視角寬、響應(yīng)速度快、亮度高、對比度高、厚度薄、低電壓直流驅(qū)動、功耗低、工作溫度范圍寬、可實現(xiàn)軟屏顯示等性能，成為新一代最具競爭優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿Φ钠桨屣@示器[1-5]。磷光配合物作為 OLED的發(fā)光層，使器件的最大內(nèi)量子效率由原來熒光材料的25%提高到磷光材料的 100%，從理論上將 OLED的最大效率提高了3倍，開辟了磷光OLED研究的新領(lǐng)域[6-9]。自此之后，許多過渡金屬如鉑[10]、釕[11]、鋨[12]、銥[13-15]的配合物，被相繼合成并用于OLED。這些過渡金屬配合物具有三重態(tài)特性的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)激發(fā)態(tài)。即金屬配合物中的重金屬原子的自旋軌道偶合導(dǎo)致單重態(tài)和三重態(tài)能級的混雜，三重態(tài)激子的對稱性被破壞，衰減變快，而發(fā)出效率高的磷光。同時提高了從單重態(tài)到三重態(tài)系間竄躍的效率，從而發(fā)出高效磷光。其中金屬銥的配合物由于具有高的發(fā)光亮度、效率以及可調(diào)控的發(fā)光顏色而成為 OLED的首選發(fā)光材料。其中Ir(dfppy)2(acac)是一種性能優(yōu)良的藍(lán)光磷光材料[16-18]，同時也是商業(yè)上應(yīng)用較多的藍(lán)光磷光材料之一。然而文獻(xiàn)報道的關(guān)于 Ir(dfppy)2(acac)的合成方法存在產(chǎn)率低、分離復(fù)雜、時間長及純化難的問題。

為此，本文選取較常用的 2-(4′,6′-二氟苯基)吡啶(dfppy)作第一配體，選取β-二酮類化合物中具有代表性的乙酰丙酮(acac)作輔助配體，并在此前的研究[2,19]方法基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)，進(jìn)行批量合成的研究，表征和測試產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙二醇單乙醚(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，乙酰丙酮、無水碳酸鈉、石油醚、二氯甲烷(分析純，西隴化工股份有限公司)，無水甲醇(分析純，重慶川東化工有限公司)，柱層硅膠(200～300目，煙臺化學(xué)工業(yè)研究院)。

核磁共振、紅外光譜、質(zhì)譜、高效液相色譜、X射線衍射分析和光致發(fā)光光譜分析表征與此前研究[2,19]所用儀器設(shè)備條件相同。產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性用同步熱分析儀(Netzsch STA 409 PC/PG TG-DTA)測定 TG-DTA曲線，測定氣氛為空氣，參比物為α-Al2O3，升溫速度10℃/min。

1.2 藍(lán)光材料Ir(dfppy)2(acac)的合成

稱取12.00 g (9.88 mmol)二聚體(dfppy)2Ir(μ-Cl2) Ir(dfppy)2[19]于500 mL反應(yīng)瓶中，加入250 mL乙二醇單乙醚，攪拌至完全溶解。在標(biāo)準(zhǔn)Schlenk真空線技術(shù)控制下，加熱至回流。迅速向反應(yīng)瓶中一次性加入5.18 g (48.88 mmol)無水碳酸鈉。另將2.16 g (21.60 mmol)乙酰丙酮溶于80 mL乙二醇單乙醚，將溶液用恒壓滴液漏斗滴加入反應(yīng)瓶中，在10 min內(nèi)滴加完成后，再回流反應(yīng)3 h，反應(yīng)完成。將反應(yīng)瓶自然冷卻到室溫，混合物傾入大量水中，抽濾，濾餅用烘箱于70℃烘干，得到粗品12.98 g。將粗品用乙醇與二氯甲烷的混合溶液重結(jié)晶，得到黃綠色固體Ir(dfppy)2(acac)產(chǎn)物12.68g，產(chǎn)率為95.70%。

2 結(jié)果與討論

2.1 藍(lán)光磷光材料Ir(dfppy)2(acac)的合成

配體 dfppy和二聚體(dfppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(dfppy)2的合成與本文作者[19]此前報道的方法相同；配合物Ir(dfppy)2(acac)的合成參考了 Li等[20-21]報道的方法，如圖1所示。本研究采用了與此前[19]相同的方式對Li等的方法進(jìn)行改進(jìn)：調(diào)整加堿的順序，等反應(yīng)物回流之后再加堿，產(chǎn)物采用重結(jié)晶純化。投料順序的調(diào)整將反應(yīng)時間從15 h縮短到3 h，產(chǎn)率由75%提高到 95.7%。這一改進(jìn)簡化了純化方法，便于操作，適于批量生產(chǎn)。

圖1 Ir(dfppy)2(acac)的合成路線Fig.1 Synthetic scheme for the complex Ir(dfppy)2(acac)

由于反應(yīng)中配合物的氧化是在高溫下發(fā)生，在氬氣下可以防止配合物被氧化。因此，盡管配合物Ir(dfppy)2(acac)在空氣中能穩(wěn)定存在，但本文合成過程是在氬氣保護(hù)下進(jìn)行的。

2.2 配合物的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 元素分析

樣品的元素分析數(shù)據(jù)見表1。由表1數(shù)據(jù)可以看出，樣品中C、H、N的測量值與Ir(dfppy)2(acac)的理論值相吻合。

表1 樣品的元素分析Tab.1 Element analysis data of the sample /%

2.2.2 紅外光譜

圖2是Ir(dfppy)2(acac)的紅外光譜圖。圖2中1605 cm-1的吸收峰可歸屬為乙酰丙酮上的羰基吸收峰；1428、1478、1515和1560 cm-1出現(xiàn)4組吸收譜帶，3085 cm-1為Ar-H鍵伸縮振動，這5組吸收譜帶確認(rèn)為芳環(huán)吸收譜帶；其他吸收峰歸屬為：1267、1292和1403 cm-1是C-H收縮振動，1162和1248 cm-1是C-N收縮振動，1102和1145 cm-1是C-C收縮振動，832、850 cm-1是Ir-O的收縮振動，757、785 cm-1是Ir-O收縮振動。

圖2 Ir(dfppy)2(acac)的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of Ir(dfppy)2(acac)

2.2.3 核磁共振譜

以 CDCl3為溶劑，測定了樣品的1H-NMR(圖3)和13C-NMR(圖4)。

圖3 Ir(dfppy)2(acac)的核磁共振氫譜Fig.31H-NMR spectra of Ir(dfppy)2(acac)

圖4 Ir(dfppy)2(acac)的核磁共振碳譜Fig.413C-NMR spectra of Ir(dfppy)2(acac)

圖3中，在1H化學(xué)位移(δ/10-6)為5.66～7.18和7.78～8.44處出現(xiàn)了dfppy上的質(zhì)子峰，在1.82×10-6和 5.28×10-6處出現(xiàn)了乙酰丙酮上的-CH3和-CH-的質(zhì)子峰。圖4中，13C化學(xué)位移(δ/10-6)為184.97和165.25處的吸收峰分別歸屬于乙酰丙酮上的-C-和-C=O的質(zhì)子峰，其余歸屬于2-(4′,6′-二氟苯基)吡啶上的質(zhì)子吸收峰，與Ir(dfppy)2(acac)結(jié)構(gòu)相吻合。

2.2.4 晶體結(jié)構(gòu)

Ir(dfppy)2(acac)在CH2Cl2中易溶，而在CH3OH中難于溶解，同樣條件下CH2Cl2比CH3OH容易揮發(fā)，可基于此培養(yǎng)單晶。將配合物 Ir(dfppy)2(acac)溶于CH2Cl2中，加入適量的CH3OH，將得到的溶液過濾，濾液置于室溫下自然揮發(fā)，得到淡黃綠色透明產(chǎn)物晶體。

在100(2) K條件下，選取大小為0.50×0.45×0.02 mm的晶體進(jìn)行X射線衍射測定。在Bruker Smart 1000 CCD面探衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的 MoKα射線(λ=5.844×10-6nm-1，采集 θ在1.28°～28.00°范圍內(nèi)的衍射點26374個，其中獨立衍射點為10993個(Rint=0.0857)。結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行吸收校正，用 SHELXS-97和SHELXL-97完成所有的結(jié)構(gòu)精修。所得晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 Ir(dfppy)2(acac)的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Molecular structure of Ir(dfppy)2(acac)

從圖5晶體結(jié)構(gòu)中可以看出，樣品的分子結(jié)構(gòu)與 Ir(dfppy)2(acac)的分子結(jié)構(gòu)是一致的，為電中性八面體配合物，中心原子為三價銥。銥與2個dfppy的氮原子和碳原子形成2個五元螯合環(huán)，同時與乙酰丙酮中的羰基氧原子和碳原子配位形成1個六元螯合環(huán)。圖5對應(yīng)的晶體學(xué)參數(shù)見表2，配合物的一些重要鍵長鍵角參數(shù)列于表3。

表2 Ir(dfppy)2(acac)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Crystal structure parameters of Ir(dfppy)2(acac)

表3 Ir(dfppy)2(acac)的主要鍵長及鍵角Tab.3 Selected bond lengths and angles of Ir(dfppy)2(acac)

由表3可見，Ir-O鍵的平均長度為0.2160(14) nm，Ir-N鍵的平均長度0.2030(15) nm，Ir-C鍵的平均長度為0.1998(11) nm。另外，C(11)-Ir(1)-N(2)、N(2)-Ir(1)-C(22)、C(22)-Ir(1)-O(2)、N(2)-Ir(1)-O(1)和 N(1)-Ir(1)-O(2)的鍵角偏離 90°，N(1)-Ir(1)-N(2)的角度偏離180°，這些說明銥原子位于一個畸變的八面體中心，和圖5中的結(jié)構(gòu)完全吻合。

上述元素分析、紅外光譜、核磁共振譜、單晶X射線衍射的測試結(jié)果均證實了樣品即為Ir(dfppy)2(acac)。

2.3 熱穩(wěn)定性

應(yīng)用于OLED的材料熱穩(wěn)定性能是一個重要的指標(biāo)。OLED作為一種終端顯示，在工作狀態(tài)下會不斷產(chǎn)生熱量；發(fā)光材料在真空熱蒸鍍過程中，要承受較高溫度。如果材料的熱穩(wěn)定性能不好，高溫下材料發(fā)生分解，會污染發(fā)光層從而導(dǎo)致器件性能變差。因此，發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性直接影響到最終器件的好壞。為此，本文對配合物進(jìn)行了熱重-差熱分析(TG-DTA)，如圖6所示。

由圖6中TG曲線可以看出，配合物在291.0℃開始分解，634℃時分解完全。從DTA可以看出配合物在336.4℃時發(fā)生明顯相變。一般在250～400℃度分解的化合物視為具有較好熱穩(wěn)定性能，說明該配合物具有較好的熱化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6 Ir(dfppy)2(acac)的熱重-差熱分析(TG/DTA)圖Fig.6 TG/DAT curves of Ir(dfppy)2(acac)

2.4 配合物的光致發(fā)光性能

圖7給出了配合物Ir(dfppy)2(acac)在二氯甲烷中歸一化的光致發(fā)光光譜圖。由圖7可以看出，配合物在溶液中具有藍(lán)光發(fā)射，其最大發(fā)射波長為484 nm，該藍(lán)光發(fā)射可歸結(jié)于主配體dfppy自身的3(π-π*)躍遷。

圖7 Ir(dfppy)2(acac)的熒光光譜Fig.7 Photoluminescence spectra of Ir(dfppy)2(acac)

2.5 配合物的純度測定

采用HPLC法[19]測定Ir(dfppy)2(acac)的純度。測定最佳色譜條件，流動相為：甲醇:水=80:20(體積比)，柱溫 40℃，檢測波長 λ=254 nm，流速：1 mL/min，進(jìn)樣量：5 μL。產(chǎn)物有3個吸收峰，經(jīng)歸一法計算，配合物純度為99.70%。

3 結(jié)論

本文對合成 Ir(dfppy)2(acac)的方法進(jìn)行了改進(jìn)，將原料二聚體(dfppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(dfppy)2與乙酰丙酮的摩爾比改為2.5倍反應(yīng)，將純化方法由色譜分離改為乙醇與二氯甲烷的混合溶液重結(jié)晶的改進(jìn)，獲得了步驟簡單、產(chǎn)率高的批量合成方法，產(chǎn)物 Ir(dfppy)2(acac)合成批量達(dá)到 12 g，產(chǎn)率大于90%，純度大于99.70%。采用元素分析、紅外光譜分析、核磁共振譜、單晶X射線衍射確證了配合物的分子結(jié)構(gòu)。通過熱重分析和差熱分析測試了它的熱穩(wěn)定性在336.4℃時發(fā)生明顯相變，采用熒光光譜儀測得其在484 nm有很強的藍(lán)光發(fā)射，屬于高效藍(lán)光分子材料。

[1] KESSLER F, WATANABE Y, SASABE H, et al. High-performance pure blue phosphorescent OLED using a novel bis-heteroleptic iridium(III) complex with fluorinated bipyridyl ligands[J]. J Mater Chem C, 2013, 1(1): 1070-1075.

[2] 晏彩先, 李艷, 常橋穩(wěn), 等. 高效磷光材料 Ir(ppy)2(acac)的批量合成、結(jié)構(gòu)表征及光物理性能測試[J]. 稀有金屬, 2015, 35(2): 141-151. YAN C X, LI Y, CHANG Q W, et al. Batch synthesis, characterization and light-physical properties of bis(2-phenyl-pyridine)(acetylacetonate) iridium(III)[J]. Chinese journal of rare metals, 2015, 35(2): 141-151.

[3] ZHU Y C, ZHOU L, LI H Y, et al. Highly efficient green and blue-green phosphorescent OLEDs based on iridium complexes with the tetraphenylimidodiphosphinate ligand [J]. Adv Mater, 2011, 23(1): 4041-4046.

[4] KAZUO U, HISAHIRO S, CAO C, et al. Low-drivingvoltage blue phosphorescent organic light-emitting devices with external quantum efficiency of 30%[J]. Adv Mater, 2014, 26(1): 5062-5066.

[5] LEE J H, SARADA G, MOON C K, et al. Finely tuned blue iridium complexes with varying horizontal emission dipole ratios and quantum yields for phosphorescent organic light-emitting diodes[J]. Adv Optical Mater, 2015, 3(1): 211-220.

[6] SHAVALEEV N M, MONTI F, COSTA R D, et al. Bright blue phosphorescence from cationic bis-cyclometalated iridium(III) isocyanide complexes[J]. Inorg Chem, 2012, 51(1): 2263-2271.

[7] LIANG A H, DONG S, ZHANG K, et al. Supramolecular sky-blue phosphorescent polymer iridium complexes for single-emissive-layer organic light-emitting diodes[J]. Macromol Rapid Commun, 2013, 34(1): 1301-1305.

[8] YANG C H, MAURO M, POLO F, et al. Deep-blueemitting heteroleptic iridium(III) complexes suited for highly efficient phosphorescent OLEDs[J]. Chem Mater, 2012, 24(1): 3684-3695.

[9] MURRAY C B, NOMS D J, BAWENDI M G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = S, Se, Te) semiconductor nanocrystallites[J]. J Am Chem Soc, 1993, 115(19): 8706-8715.

[10] HUDSON Z M, SUN C, HELANDER M G, et al. Highly efficient blue phosphorescence from triarylboronfunctionalized platinum(II) complexes of N-heterocyclic carbenes[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(1): 13930-13933.

[11] BARBANTE G J, FRANCIS P S, HOGAN C F, et al. Electrochemiluminescent ruthenium(II) N-heterocyclic carbene complexes: a combined experimental and theoretical study[J]. Inorg Chem, 2013, 52(1): 7448-7459.

[12] ALABAU R G, EGUILLOR B, ESLER J, et al. CCC-pincer-NHC osmium complexes: new types of blue-green emissive neutral compounds for organic light-emitting devices(OLEDs)[J]. Organometallics, 2014, 33(1): 5582.

[13] KIM J B, HAN S H, YANG K, et al. Highly efficient deep-blue phosphorescence from heptafluoropropylsubstituted iridium complexes[J]. Chem Commun, 2015, 51(1): 58-61.

[14] ZHAO Y P, TANG J, ZHANG H Y, et al. Towards deep-blue phosphorescence: molecular design, synthesis and theoretical study of iridium complexes with cyclometalating 2-phenyl-2H-[1,2,3]triazole ligands[J]. Eur J Inorg Chem, 2014, 1(1): 4843-4851.

[15] 常橋穩(wěn), 崔浩, 晏彩先, 等. β-二酮配體結(jié)構(gòu)對鉑族金屬磷光配合物發(fā)光性能的影響[J]. 貴金屬, 2014, 35(3): 88-93. CHANG Q W, CUI H, YAN C X, et al. The effect of structure of β-diketonate ligand on the luminous performance of platinum group metals phosphorescent complex[J]. Precious metals, 2014, 35(3): 88-93.

[16] HIRANI B, LI J, DJUROVICH P I, et al. Cyclometallated iridium and platinum complexes with noninnocent ligands[J]. Inorganic chemistry, 2007, 46(10): 3865-3875.

[17] LEE S C, SEO J H, KIM Y K, et al. Studies of efficient heteroleptic Ir(III) complexes containing tpy and dfppy ligands for phosphorescent organic light-emitting devices[J]. Journal of nanoscience and nanotechnology, 2009, 9(12): 7094-7098.

[18] LIU Z W, NIE D B, BIAN Z Q, et al. Photophysical properties of heteroleptic iridium complexes containing carbazole-functionalized β-diketonates[J]. Chem Phys Chem, 2008, 9(1): 634-640.

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[19] 晏彩先, 李艷, 姜婧, 等. 藍(lán)光材料 FIrpic的合成、結(jié)構(gòu)表征及光物理性能測試[J]. 貴金屬, 2014, 35(4): 19-25. YAN C X, LI Y, JIANG J, et al. Synthesis, characterization and light-physical property of bis(4,6-difluorophenyl-pyridine)(picolinate)iridium(III)[J]. Precious metals, 2014, 35(4): 19-25.

[20] LI J, DJUROVICH P I, ALLEYNE B D, et al. Synthesis and characterization of cyclometalated Ir(III) complexes with pyrazolyl ancillary ligands[J]. Polyhedron, 2004, 23(1): 419-428.

[21] LI J, DJUROVICH P I, ALLEYNE B D, et al. Synthetic control of excited-state properties in cyclometalated Ir(III) complexes using ancillary ligands[J]. Inorganic chemistry, 2005, 44(6): 1713-1727.

Synthesis, Characterization and Light-physical Property of Blue Phosphorescent Iridium Complexes

YAN Caixian, CHANG Qiaowen, LI Jie, JIANG Jing, YE Qingsong, YU Juan, CHEN Jialin, QIU Honglian*
(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)

A new chemical technique was developed for batch synthesis of bis(2,4-difluorophenylpyridine-C2,N')(acetylacetonato)iridium(III), an organometallic light-emitting molecule for OLED. The process involves the reaction of a chloride-bridged dimer with acetylactone to produce the desired compound in a 10～20 gram batch scale. The yield was more than 90%, and the purity was determined by HPLC to be 99.70%. The chemical structure of the product was verified by NMR (1H and13C) and FT-IR along with single crystal X-ray diffraction. The structural data show that Ir(dfppy)2(acac) is an electrically neutral octahedral complex. The average bond lengths of Ir-O, Ir-C and Ir-N are 0.2160(14), 0.1998(11) and 0.2030(15) nm, respectively. The iridium(Ⅲ) complex develops a strong emission band at 484 nm.

organometallic photochemistry; photoluminescence material; bis(2,4-difluorophenylpyridine-C2,N')-(acetylacetonato) iridium(III); synthesis; structure; light-physical property

O627.8

：A

：1004-0676(2016)02-0013-06

2015-06-03

云南省省院省?？萍己献黜椖浚?015IB019）、昆明市科技計劃項目(2016KJJH059)

晏彩先，女，助理工程師，研究方向：貴金屬有機化合物的合成研究。E-mail：ycx19860706@163.com

*通訊作者：邱紅蓮，女，高級工程師，研究方向：貴金屬化學(xué)分析。E-mail：qiuhonglian@ipm.com.cn