微生物吸附-化學(xué)還原法制備金鈀合金納米線

楊海賢，張麗娟，黃加樂，李清彪

(1. 湄洲灣職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，福建 莆田 351200；2. 廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

微生物吸附-化學(xué)還原法制備金鈀合金納米線

楊海賢1,2，張麗娟2，黃加樂2，李清彪2

(1. 湄洲灣職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，福建 莆田 351200；2. 廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

采用微生物吸附-化學(xué)還原法，失效金、鈀催化劑為原料，以大腸桿菌為模板、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為保護(hù)劑、抗壞血酸為還原劑制備金鈀合金納米線(Au-Pd NWs)，用SEM、TEM、XPS、XRD等技術(shù)對金鈀合金納米線進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在大腸桿菌菌粉量為0.5 g/L、CTAB量為5.0 mmol/L、抗壞血酸濃度為1.0 mmol/L反應(yīng)條件下，當(dāng)金鈀摩爾比控制在3:1～1:3之間，均有較大量納米線生成，金鈀摩爾比為1:1時(shí)形貌最佳；CTAB濃度對金鈀合金納米線直徑影響較大。表征結(jié)果顯示，金鈀納米線的晶面間距為0.232 nm，是一種具有面心立方(fcc)、多晶結(jié)構(gòu)的雙金屬合金納米線。

材料化學(xué)；廢金鈀催化劑；微生物吸附-化學(xué)還原法；金鈀合金納米線

通過精確控制雙金屬貴金屬納米顆粒的大小、形狀和結(jié)構(gòu)來改變金屬納米顆粒的性質(zhì)研究已經(jīng)成為納米材料制備領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。目前，溶膠-凝膠法、水熱法、模板法、多元醇還原法、共沉淀法、置換法、電化學(xué)法等方法已被廣泛應(yīng)用于水溶液或非水溶劑中合成穩(wěn)定的Ag、Au-Ag、Au-Pd、Ag-Pd、Ag-Pt等單金屬或雙金屬納米材料[1-3]。Au-Pd核殼及合金等[4-6]雙金屬體系的納米顆粒，在表面增強(qiáng)拉曼光譜、有機(jī)催化反應(yīng)、燃料電池等方面的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注[7]。具有一維納米結(jié)構(gòu)的Au-Pd納米線的研究報(bào)道較少，發(fā)展一種簡單有效的Au-Pd雙金屬納米線的一步制備方法仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在本文作者的前期研究中，采用微生物吸附-化學(xué)還原法從廢金催化劑回收制備金納米線[8-9]，回收率達(dá)到99%以上，可實(shí)現(xiàn)失效催化劑中回收貴金屬并循環(huán)利用，在一定程度上緩解貴金屬需求。在此基礎(chǔ)上，本文以大腸桿菌(ECCs)為模板，抗壞血酸(AA)為還原劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為保護(hù)劑，從廢金催化劑、鈀催化劑中回收的金、鈀溶液制備金鈀合金納米線，考察不同反應(yīng)條件對雙金屬納米線形貌及結(jié)構(gòu)的影響，并采用 XRD、SEM、TEM、XPS等技術(shù)對金鈀納米線進(jìn)行表征，為后續(xù)廢催化劑回收直接合成雙金屬納米材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

AA、CTAB，上海生物工程有限公司，分析純；濃硫酸(98%)、H2O2(30%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純；ECCs菌種[8]由廈門大學(xué)生物系提供。

含金廢催化劑：廈門大學(xué)工業(yè)催化實(shí)驗(yàn)室，金負(fù)載含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.1%～1.0%，載體為γ-A12O3；含鈀廢催化劑：廈門大學(xué)工業(yè)催化實(shí)驗(yàn)室，鈀負(fù)載含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.1%～1.0%，載體為γ-A12O3。

UV-1800型紫外-可見分光光度計(jì)，日本島津公司；TAS-986型原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司；LEO-1530型場發(fā)射掃描電鏡，德國LEO公司；TECNAI F30型場發(fā)射透射電鏡，荷蘭Philips公司；X射線粉末衍射儀(X'Pert Pro)，荷蘭PANalytical B. V.公司；Quantum-2000 Scaning ESCA Microprobe型 X射線光電子能譜儀，美國Physical Electronics公司。

1.2 金溶液和鈀溶液的制備

失效金、鈀催化劑先經(jīng)過高溫焙燒，去除表面有機(jī)物雜質(zhì)，再用王水分別溶解，進(jìn)行趕硝處理。將溶解液采用微孔過濾膜(0.45 μm)過濾，得到黃色澄清溶液，并通過原子吸收分光光度計(jì)測定其金、鈀含量。移取一定體積的上述黃色溶液，加入去離子水，分別配制成50 mL濃度為10.00 mmol/L的金溶液和鈀溶液，并置于棕色試劑瓶中，于 4℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 金鈀納米線的制備

按表1所列，采用移液槍移取一定比例、一定量的上述金溶液和鈀溶液至錐形瓶中，加入9.5 mL去離子水，振蕩搖勻。用NaOH溶液(0.1 mol/L)調(diào)節(jié)pH值為3左右。依次加入一定量大腸桿菌菌粉、CTAB(0.1 mol/L)混合均勻，再加入一定量的抗壞血酸(0.1 mol/L)溶液，振蕩搖勻。置于溫度為30℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min的水浴搖床上反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后將黑色沉淀物從溶液中分離出來，并用去離子水洗滌后，接著超聲分散呈溶膠狀態(tài)，再烘干，即為金鈀納米材料。

以表1中序號4(Au/Pd摩爾比為1:1)來考察不同反應(yīng)條件對金鈀納米材料形貌的影響，其它步驟與上述相同。

表1 金、鈀溶液移取量Tab.1 Volumes of Au and Pd solution

1.4 分析表征

取反應(yīng)完成后錐形瓶底的沉淀顆粒，超聲分散、水洗，去離子水重懸。所得的雙金屬納米溶膠進(jìn)行UV-Vis、SEM、TEM、XPS和 XRD表征，用SEM-EDX分析納米線中的Au、Pd含量，用Sigma Scan Pro和Origin軟件對納米線的直徑和晶格間距進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 金鈀納米線的制備

圖 1為不同金鈀摩爾比(nAu:nPd)條件下制備的金鈀納米材料的SEM圖。從圖1可以看出，單純金離子存在時(shí)，主要生成分叉的金納米帶。適量鈀的加入有利于金鈀納米線的形成，當(dāng) nAu:nPd為3:1～1:3時(shí)，均有大量的納米線生成；當(dāng) nAu:nPd接近1:1時(shí)，生成的納米線形貌最好。隨著鈀量繼續(xù)增加，納米材料由一維向二維轉(zhuǎn)化，主要形成樹葉狀納米材料?？梢?，通過調(diào)控金鈀比例，可生成形貌較好的金鈀納米線。以下考察均以nAu:nPd=1:1所得金鈀納米線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 不同反應(yīng)條件對金鈀納米材料形貌的影響

圖1 不同金鈀摩爾比(nAu:nPd)制備的金鈀納米線的SEM圖Fig.1 SEM images of Au-Pd nanowires prepared in different Au/Pd molar ratios

2.2.1 大腸桿菌菌粉濃度的影響

不同大腸桿菌菌粉濃度制備所得金鈀納米材料的SEM圖如圖2所示。

圖2 不同大腸桿菌濃度制備的金鈀納米線的SEM圖Fig.2 SEM images of Au-Pd nanowires prepared at different ECCs concentrations

大腸桿菌菌粉在金鈀納米線制備中充當(dāng)著模板的作用。由圖2可知，隨著大腸桿菌菌粉濃度增加，金鈀納米材料形貌由一維向二維轉(zhuǎn)化，主要形成較多帶分叉的樹枝狀納米線。這是由于菌體濃度的增大使得更多的金屬離子被吸附到菌體表面，大腸桿菌上形成了更多的成核位點(diǎn)，同時(shí)也降低了溶液中殘留的金屬離子濃度，這在后續(xù)的還原過程中，生成的金、鈀納米線伸長動力不足，使得菌體表面上的Au-Pd納米晶傾向于二維生長，從而導(dǎo)致納米線分支增多，且表面粗糙出現(xiàn)許多較短的小分叉。

2.2.2 抗壞血酸濃度的影響

不同抗壞血酸濃度制備所得金鈀納米材料的形貌如圖3所示。

圖3 不同抗壞血酸濃度制備的金鈀納米線的SEM和TEM(內(nèi)插)圖像Fig.3 SEM images of Au-Pd nanowires synthesized in different concentrations of AA (the inset is the TEM image of nanowires)

抗壞血酸在金鈀納米線制備中發(fā)揮還原的作用。由圖3可知，過高的抗壞血酸濃度不利于金鈀納米線的生成，從一維向二維轉(zhuǎn)變，使金鈀納米材料形貌由納米線逐漸向葉片狀轉(zhuǎn)變，這主要是還原速率過快，導(dǎo)致在晶核表面不易形成一個(gè)雙分子層，容易在晶核結(jié)點(diǎn)處形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[10]，有利于納米帶、納米片的生長。而抗壞血酸濃度過低，會降低還原的速率，造成納米線生長動力不足，有利于納米棒的生成。總之，較低的還原速率有利于一維納米線的生成這與Berhault等[11-12]的研究結(jié)果相符。

2.2.3 CTAB濃度的影響

不同 CTAB濃度制備所得金鈀納米材料的SEM形貌見圖4。

圖4 不同CTAB濃度制得的金鈀納米線SEM圖Fig.4 SEM images of as-synthesized Au-Pd nanowires at different concentrations of CTAB

CTAB在金鈀納米線制備中充當(dāng)保護(hù)劑。由圖4可知，CTAB濃度過低時(shí)，溶液中的金屬前驅(qū)體沒有得到足夠的CTAB保護(hù)，在抗壞血酸的還原作用下優(yōu)先形成副產(chǎn)物納米顆粒，因此主要形成的是一些短的納米喇叭花狀。

2.2.4 金鈀納米材料的初步表征

對圖4不同CTAB濃度制備的金鈀納米材料進(jìn)行了直徑、UV-Vis和XRD表征，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同CTAB濃度制備的金鈀納米線表征Fig.5 Characterization of Au-Pd NWs at different concentrations of CTAB: (a). Diameters distribution (by Sigma Scan Pro and Origin software); (b). UV-Vis spectra; (c). XRD spectra

圖5(a)為采用Sigma Scan Pro和Origin軟件對上述所得納米線的直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析。由圖5(a)可見，隨著CTAB濃度增加，有利于大量納米線生成，而且納米線直徑逐漸加粗。當(dāng)CTAB濃度大于7.5 mmol/L時(shí)，溶液中的沉淀明顯減少，這主要是由于CTAB濃度過高，Pd(II)更傾向于和過量的鹵素離子形成結(jié)晶[13]，不能被還原成Pd納米顆粒，導(dǎo)致生成的線數(shù)量過少。由此可見，通過調(diào)整CTAB濃度可實(shí)現(xiàn)對納米線直徑的調(diào)控。

圖5(b)為金鈀納米線的UV-Vis光譜圖。結(jié)果表明，不同濃度CTAB下制備的金鈀納米線在520 nm左右均沒有金納米線的橫向等離子吸收峰，由于Pd納米顆粒在330～1000 nm掃描范圍內(nèi)沒有特征吸收峰[4]，這說明制備的納米線不是單一的金納米線。

從圖5(c)的XRD圖譜可知，金納米線和金鈀納米線均出現(xiàn)5個(gè)明顯的衍射峰，且衍射峰的位置均發(fā)生了位移。金納米線在2θ=38.2°、44.4°、64.5°、77.5°、81.7°處出現(xiàn)了5個(gè)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)金的{111}、{200}、{220}、{311}、{222}晶面。在金鈀納米線中并未發(fā)現(xiàn)明顯Pd的Bragg衍射峰(在2θ為40.1°、46.7°和68.1°處分別對應(yīng)Pd(111)、(200)、 (220)晶面的衍射峰[14])，這可能是金鈀納米線中鈀含量少，且分散度較好，大部分鈀離子被還原為小顆粒，分散在溶液中。相比于金納米線而言，5個(gè)衍射峰的位置均發(fā)生了位移，這與 UV-Vis譜圖分析結(jié)果相一致，為了進(jìn)一步證明鈀的存在，可能為金鈀納米線，還需進(jìn)一步分析表征。

2.3 金鈀納米線的表征

2.3.1 TEM、EDX和EDS表征

圖 6為采用場發(fā)射透射電鏡對金鈀納米線(Au/Pd摩爾比為1:1)進(jìn)行表征的結(jié)果。從圖6(a～d)可知，Au和Pd納米顆粒顏色明亮均一，且均勻分散于整條納米線中，可推斷出所制得的金鈀納米線應(yīng)是合金結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖6(e～g)的TEM和SAED圖，可以觀察到金鈀納米線表面粗糙，晶面間距為0.232 nm，介于 0.236 nm(金納米顆粒{111}晶面間距)和0.225 nm(鈀納米顆粒{111}晶面間距)之間，且出現(xiàn)4個(gè)電子衍射環(huán)，分別對應(yīng)于{111}、{200}、{220}和{311}晶面，說明所制備金鈀納米線并非金與鈀納米顆粒的簡單混合體，應(yīng)是具有面心立方(fcc)多晶結(jié)構(gòu)的金鈀合金納米線。

圖6 金鈀納米線的形貌結(jié)構(gòu)表征Fig.6 Characterization images of morphology and structure of Au-Pd NWs

2.3.2 XPS譜圖分析

圖7為采用X射線光電子能譜(XPS)儀對金鈀 納米線進(jìn)行表征的結(jié)果。

圖7 金鈀納米線的(a) Au 4f和(b) Pd 3d的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of (a) Au 4f and (b) Pd 3d of Au-Pd NWs

圖7 (a)中樣品的Au 4f7/2、4f5/2兩鍵能的差值為3.6 eV，接近3.7 eV[14]；圖7(b)中Pd 3d3/2、3d5/2兩鍵能的差值為5.24 eV，接近5.3 eV[15]。可能是Au原子和Pd原子相互作用導(dǎo)致兩者微小的能量變化，這也表明納米線表面Au和Pd均以原子態(tài)(Au0和Pd0)形式存在，進(jìn)一步證實(shí)了上述所制得金鈀納米線為合金結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本文以失效催化劑回收得到的金、鈀溶液為原料，采用微生物吸附-化學(xué)還原法制備金鈀納米線，研究了制備過程中的各反應(yīng)物濃度對產(chǎn)物的影響，并對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：

1) nAu:nPd比例不同時(shí)所得金鈀納米材料的形貌存在差異，當(dāng)nAu:nPd=1時(shí)可以得到形貌較好的金鈀納米線。

2) 大腸桿菌菌粉、CTAB和抗壞血酸的濃度對金鈀納米線有明顯的影響。低濃度的大腸桿菌菌粉有利于一維納米線的生成，過高濃度的大腸桿菌菌粉和抗壞血酸不利于金鈀納米線的生成，主要形成較多帶分叉的樹枝狀納米線；然而過低濃度的抗壞血酸易造成納米線生長動力不足，生成納米棒。研究表明，CTAB的濃度對納米線的直徑有較大的影響，當(dāng) CTAB的濃度從 5 mmol/L增大到 10 mmol/L時(shí)，有利于大量納米線生成，并且納米線直徑逐漸加粗，說明可通過調(diào)控CTAB量來制備一定線徑范圍內(nèi)的金鈀納米線。

3) XRD、SEM、TEM-EDX和XPS等表征結(jié)果說明，金鈀合金納米線的晶面間距為0.232 nm，表面Au和Pd均以原子態(tài)(Au0和Pd0)形式存在，是具有面心立方(fcc)、多晶結(jié)構(gòu)的金鈀納米線，為后續(xù)失效金鈀催化劑回收制備金鈀納米材料并應(yīng)用于環(huán)境催化等領(lǐng)域提供借鑒。

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Gold and Palladium Alloy Nanowires Synthesized by Microbial Adsorption and Chemical Reduction Method

YANG Haixian1,2, ZHANG Liquan2, HUANG Jiale2, LI Qingbiao2
(1. Department of Chemical Engineering, Meizhouwan Vocational Technology College, Putian 351200, Fujian, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China)

The gold and palladium nanowires (Au-Pd NWs) were prepared from the waste gold and palladium catalysts as raw materials by microbial adsorption and chemical reduction method. In the preparative process, Escherichia coli (ECCs) were used as bio-template, ascorbic acid (AA) as a reducing agent, and cetyltrimthyl ammonium bromide (CTAB) as a protective agent, respectively. SEM, TEM, XRD and XPS spectroscopy and other technologies were employed to characterize the obtained Au-Pd NWs samples. The experimental results show that a large number of linear nanowires can be generated by adding 0.5 g/L ECCs, 5.0 mmol/L CTAB, 1.0 mmol/L AA, when the molar ratio of gold to palladium is controlled by 3:1～1:3. The morphology is the best when the mole ratio of Au/Pd is 1:1.The concentration of CTAB has great influence on gold and palladium nanowires diameter. The characterization results also showed that the Au-Pd NWs displayed an alloy nanowire profile in face cubic crystal and had polycrystalline structure with 0.232 nm of lattice spacing.

material chemistry; waste gold and palladium catalysts; microbial adsorption and chemical reduction method; gold-palladium alloy nanowires

O643.3

：A

：1004-0676(2016)02-0001-07

2015-10-08

福建省教育廳A類科研項(xiàng)目(JA14440)、莆田市工業(yè)科技類科研項(xiàng)目(2012JG01)

楊海賢，男，碩士，副教授，研究方向：生物催化及納米材料。E-mail：yhx507@163.com.cn