等離子熔煉技術(shù)富集鉑族金屬工藝初探

賀小塘，李 勇，吳喜龍，趙 雨，王 歡，劉 文

(貴研資源(易門)有限公司，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

等離子熔煉技術(shù)富集鉑族金屬工藝初探

賀小塘，李 勇，吳喜龍，趙 雨，王 歡，劉 文

(貴研資源(易門)有限公司，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

總結(jié)了等離子熔煉技術(shù)在貴金屬二次資源回收領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用情況，介紹了等離子熔煉工藝流程和等離子熔煉尾氣的處理過程，并對鐵捕集鉑族金屬的原理進(jìn)行了初步分析。通過一定規(guī)模的工業(yè)試悚得到了等離子熔煉鐵捕集技術(shù)從二次資源物料中富集鉑族金屬的初步工藝條件，鉑、鈀的回收率達(dá)到98%，銠的回收率達(dá)到97%以上，證明了等離子熔煉鐵捕集技術(shù)富集鉑族金屬具有環(huán)境友好、鉑族金屬回收率高、物料適應(yīng)性廣等優(yōu)點。

冶金技術(shù)；火法冶金；等離子熔煉；富集；鉑族金屬

從二次資源中回收貴金屬的方法有濕法和火法2種技術(shù)。濕法技術(shù)只適應(yīng)某些特定物料，存在貴金屬回收率低、環(huán)境污染大等缺點；火法技術(shù)具有物料適應(yīng)能力強(qiáng)、批次處理能力大、貴金屬回收率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，已被世界著名貴金屬公司廣泛采用[1-6]。

基于捕集劑的不同，火法富集分為鐵捕集、銅捕集和锍捕集等[4-16]。銅捕集和锍捕集貴金屬的工藝流程長、技術(shù)難度大、設(shè)備投資大，更適應(yīng)于大型有色冶煉企業(yè)從含金、銀的二次資源物料中回收貴金屬。鐵與鉑族金屬親合力強(qiáng)，而且化學(xué)性質(zhì)差異大，容易與鉑族金屬分離，鐵更適合從二次資源中捕集回收鉑族金屬。

等離子體是一種可控的、清潔的、高溫的多功能熱源，具有能量密度高、物料反應(yīng)速度快、氣氛可控等優(yōu)點，是特種鋼、高溫合金、難熔金屬熔煉領(lǐng)域常用的加熱源，已應(yīng)用于有害廢料處理、廢棄物發(fā)電、從電子廢棄物中回收貴金屬、從廢催化劑中回收貴金屬等行業(yè)。等離子熔煉技術(shù)具有配料比例小、鉑族金屬回收率高、批次處理量大、連續(xù)進(jìn)出料、環(huán)境污染少等優(yōu)點，鐵捕集-等離子熔煉技術(shù)已成為從失效汽車催化劑回收鉑族金屬工業(yè)化應(yīng)用的主流技術(shù)。

1984年，美國Texasgulf公司(1989年這部分資產(chǎn)被美國 Multimetco公司收購)采用等離子熔煉技術(shù)從二次資源物料中回收貴金屬成功實現(xiàn)工業(yè)化，經(jīng)過30余年的優(yōu)化與改進(jìn)，采用等離子熔煉系統(tǒng)從二次資源中回收貴金屬的工藝與裝備已經(jīng)相當(dāng)成熟，被美國Multimetco公司、德國巴斯夫公司、迪斯曼公司、捷克Safina公司以及我國臺灣光洋應(yīng)用材料科技股份有限公司等世界著名的貴金屬公司工業(yè)應(yīng)用[4, 9-16]。

貴研資源(易門)有限公司于2012引進(jìn)了等離子熔煉爐，開展了富集鉑族金屬物料的技術(shù)研究。本文介紹相關(guān)工藝探索結(jié)果。

1 實驗

1.1 熔煉物料

用等離子爐處理的物料主要是以堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)為載體的失效汽車催化劑和以氧化鋁(Al2O3)為載體的失效石油化工催化劑。此類物料的催化活性組分主要是鉑、鈀、銠中的單個元素或多個元素的組合，鉑族金屬含量通常小于0.3%。載體物料的成分差異導(dǎo)致熔煉時各種添加劑配比的變化，需制訂不同的熔煉方案。每次熔煉可以同時添加5%～15%的各種難處理物料，如玻纖耐火材料、硝酸工業(yè)爐灰、SiC催化材料、分子篩催化材料、貴金屬冶煉廠不溶殘渣等[13]。

實驗使用的輔料包括捕集劑、還原劑和造渣劑等，根據(jù)物料條件調(diào)整。

1.2 設(shè)備

使用進(jìn)口某型等離子熔煉爐，工作溫度為1500～1600℃，以氬氣為保護(hù)氣。

2 鐵捕集鉑族金屬原理

2.1 鐵是鉑族金屬的優(yōu)良捕集劑

1) 鐵和鉑族金屬(Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os)位于元素周期表第Ⅷ族，鐵與鉑族金屬的親合力很強(qiáng)，容易形成固溶體。

2) 鐵的比重為7.8 g/cm3，熔煉富集得到的Fe-PGMs合金比重為6.0～7.0 g/cm3，熔煉渣的比重為3.0～3.5 g/cm3，合金相的比重是渣相的兩倍，有利于合金相的沉降，金屬相與渣相的分離相對容易。

3) 鐵的化學(xué)性質(zhì)活潑，鉑族金屬化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，稀鹽酸、稀硫酸能選擇溶解合金中的鐵，而鉑族金屬不分散，易于實現(xiàn)鐵與鉑族金屬的相互分離。

4) 鐵的價格低廉，成本較低。

2.2 還原熔煉

1) 等離子熔煉爐內(nèi)使用氬氣保護(hù)，熔煉過程在還原氣氛和微負(fù)壓條件下進(jìn)行。

2) 金屬鐵粉不是等離子熔煉過程中的捕集原料。熔化后的金屬鐵與物料中的鉑族金屬來不及充分接觸與合金化，快速集結(jié)團(tuán)聚沉降到等離子爐底部，捕集率低。

3) 氧化鐵礦(主體成分為 Fe3O4)是等離子熔煉過程中的最佳捕集原料。等離子爐的熔煉溫度為1500～1600℃，失效催化劑+捕集原料(Fe3O4)+冶金焦炭(C)+生石灰(CaO)充分混勻后通過雙螺旋進(jìn)料系統(tǒng)被送入等離子爐內(nèi)，C先還原Fe3O4為FeO，產(chǎn)生CO+CO2氣體，然后C和CO把FeO還原成單質(zhì)鐵，還原化學(xué)反應(yīng)如式(1)～(4)。

從化學(xué)還原反應(yīng)可知，C還原Fe3O4是一個間接過程，持續(xù)產(chǎn)生單質(zhì)鐵[16]，單質(zhì)鐵和物料中的鉑族金屬有充足的時間接觸與合金化；同時，還原過程中產(chǎn)生的CO+CO2氣泡充分?jǐn)嚢枞鄢刂械囊后w，大大提高鐵捕集鉑族金屬的效率和回收率。

2.3 熔煉渣型

等離子熔煉捕集鉑族金屬過程中，鉑族金屬富集在鐵合金相中沉入等離子爐底，賤金屬氧化物通過熔煉造渣浮在金屬相上面，實現(xiàn)鉑族金屬與賤金屬氧化物的分離。渣型選擇要充分考慮鉑族金屬回收率、輔料成本、能耗、渣的熔點與流動性等因素。

等離子爐熔煉溫度應(yīng)比渣熔點高約 200℃，因此渣的熔點應(yīng)選擇在 1300～1400℃范圍內(nèi)。失效汽車催化劑基本構(gòu)成是堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)載體和Al2O3涂層，其中MgO 12.4%，Al2O341.3%，SiO246.3%，配入10% CaO后形成CaO-Al2O3-SiO2三元渣相，降低渣相的熔點[14]。對于以Al2O3為載體的失效化工催化劑，配入 50% CaO形成 CaOAl2O3二元渣相，降低渣的熔點。

2.4 等離子熔煉回收鉑族金屬工藝流程

圖1為等離子熔煉回收鉑族金屬工藝流程。圖1中，將失效汽車催化劑物料(或氧化鋁基催化劑物料)按照熔煉工藝需要配入各種熔煉輔料，然后在三維混料器中混料；通過雙螺旋進(jìn)料系統(tǒng)將物料按一定速率加入等離子爐內(nèi)。氬氣電離產(chǎn)生約 10000℃的高溫等離子體，可在短時間內(nèi)將爐內(nèi)溫度升高到1500～1600℃，使物料熔融并發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，形成含鉑族金屬為5%～10%的Fe-PGMs合金相和可作為建材出售的熔煉渣[18-19]。

3 等離子熔煉富集工藝初探

3.1 熔煉富集

3.1.1 從失效汽車催化劑中富集鉑族金屬

實驗共處理24批物料，共214.91 t，含鉑約71.1 kg，含鈀約301.5 kg，含銠約43.6 kg。經(jīng)等離子熔煉富集，結(jié)果列于表1。

圖1 等離子熔煉技術(shù)富集鉑族金屬工藝流程Fig.1 The process flow of collection platinum group metals by plasma melting technology

表1 汽車尾氣催化劑等離子熔煉金屬平衡表Tab.1 The plasma melting metal balance schedule of automobile exhaust catalyst

由表1可見，富集物中含鉑約70.5 kg，鈀約299.4 kg，銠約42.4 kg，鉑、鈀、銠的回收率分別為99.14%、99.31%、97.22%。

隨機(jī)抽取3批次失效汽車催化劑熔煉渣，采用XRF分析主要成分，以火試金法測定鉑鈀銠含量，結(jié)果見表2。

表2 汽車尾氣催化劑等離子熔煉渣含量測定結(jié)果Tab.2 The content determination results with automobile exhaust catalyst plasma smelting slag /%

從表2可以看出，渣的主體成分為氧化鎂、氧化硅、氧化鈣和三氧化二鋁，鉑、鈀和銠含量合計10.9～12.9 g/t，與原料中約2000 g/t的PGMs含量相比，渣中的鉑族金屬含量已降到很低的水平。3.1.2 從失效Al2O3基化工催化劑中富集鉑族金屬

處理含鈀氧化鋁催化劑4批，合計19.85 t，含鈀約45.2 kg，回收鈀約44.4 kg，鈀回收率為98.23%，物料金屬平衡見表3。

表3 等離子熔煉氧化鋁載體催化劑金屬平衡表Tab.3 The metal balance sheet of alumina carrier catalyst by plasma melting

3.2 尾氣處理

在等離子熔煉過程中，熔煉系統(tǒng)保持密閉，抽風(fēng)系統(tǒng)使熔煉系統(tǒng)保持微負(fù)壓。從等離子爐排氣口排放的煙氣含有Ar、CO、CO2、SO2及細(xì)顆粒粉塵，尾氣溫度為850～1050℃，通過尾氣凈化系統(tǒng)吸收有毒廢氣和收集有價粉塵，有價粉塵返回等離子爐，尾氣達(dá)標(biāo)排放[20]。

等離子爐釋放的煙氣在二燃室內(nèi)加熱升溫至1000～1100℃，停留時間大于 2秒。此條件下，尾氣中的冶金焦炭、少量有機(jī)物充分燃燒，CO完全氧化轉(zhuǎn)化為CO2。從二燃室出來的尾氣溫度很高，約 1000～1100℃，鼓入大量空氣稀釋降溫，使溫度快速降低到 350～450℃。通過鼓入大量的空氣還能撲滅火焰，并將沉積在降溫管內(nèi)的粉塵吹到一級陶瓷過濾器中。

一級陶瓷過濾器的主要作用是回收顆粒物。進(jìn)入一級陶瓷過濾器尾氣中的顆粒物被過濾留在濾芯外表面，收集返回到等離子爐配料系統(tǒng)循環(huán)回收。氣流溫度降至 200～300℃，穿過陶瓷濾芯進(jìn)入二級陶瓷過濾器。

二級陶瓷過濾器的主要作用是吸附尾氣中有毒的SO2，并進(jìn)一步降低尾氣的溫度。經(jīng)過一級陶瓷過濾器和管道的降溫，進(jìn)入二級陶瓷過濾器的尾氣含SO2與CO2，主要污染物是SO2。在二級陶瓷過濾器濾芯表面覆蓋有熟石灰微粒，在負(fù)壓推動下，尾氣依次穿過熟石灰層和陶瓷濾芯，酸性氣體SO2被熟石灰吸附，經(jīng)空氣氧化，最終形成CaSO4。

從二級陶瓷過濾器出來的尾氣通過煙囪排放到大氣中。在抽風(fēng)機(jī)和尾氣排放口間安裝有一個連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)，用于連續(xù)測量尾氣中SO2和CO的濃度。

尾氣經(jīng)上述處理，排口溫度約 120℃，尾氣中總塵量的日平均值小于10 mg/m3，二氧化硫日平均值小于 50 mg/m3，一氧化碳的日平均值小于 50 mg/m3，二噁英及氧茂的日平均值小于0.1 ng/m3，可以直接排放。

3.3 等離子熔煉富集存在的問題

等離子熔煉富集鉑族金屬具有回收率高，環(huán)境友好等優(yōu)點，但在實際生產(chǎn)應(yīng)用中還存在一定的問題：1) 等離子熔煉系統(tǒng)易損配件如高純異形石墨坩堝、陰極頭、等離子槍組件及特種耐火材料需求量大，進(jìn)口件價格昂貴，供貨周期長，嚴(yán)重制約等離子熔煉系統(tǒng)的正常運行，這些關(guān)鍵配件在以后的生產(chǎn)中力爭實現(xiàn)國產(chǎn)化；2) 目前得到的鐵合金富集物中Si、C含量較高，化學(xué)惰性，不利于后續(xù)工藝，在以后生產(chǎn)中還需繼續(xù)優(yōu)化熔煉工藝，精確控制鐵合金富集物中Si、C的含量，以利于后續(xù)鉑族金屬的分離提純。

4 結(jié)論

等離子熔煉技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于從二次資源中富集鉑族金屬，鐵是鉑族金屬的優(yōu)良捕集劑，采用等離子熔煉鐵捕集技術(shù)從二次資源中回收鉑族金屬具有非常突出的優(yōu)點：

1) 貴金屬回收率高。鉑、鈀達(dá)到98%以上，銠達(dá)到97%以上。

2) 環(huán)境友好。不產(chǎn)生廢液，熔煉渣可以作為建材使用，尾氣經(jīng)過多級處理達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3) 物料適應(yīng)性廣。堇青石載體的汽車催化劑、氧化鋁載體的化工催化劑以及其他復(fù)雜物料都可以處理。

[1] DEEGAN D, BYRNE C. High value resource recovery grom waste: What is being achieved today and the range of new applications for this technology[C]// USA: IPMI 36thInternational Precious Metals Conference, 2012.

[2] 賀小塘. 從石油化工廢催化劑中回收鉑族金屬的研究進(jìn)展[J]. 貴金屬, 2013, 34(S1): 35-41. HE X T. Research progress of PGMs recovery from waste petrochemical catalyst[J]. Precious metals, 2013, 34(s1): 35-41.

[3] BERNARDIS F L, GRANT R A. A review of methods of sepration of the platinum-group metals through theirchloro-complexes[J]. Reactive & functional polymers, 2005, 65: 205-217.

[4] 韓守禮, 吳喜龍, 王歡, 等. 從汽車尾氣廢催化劑中回收鉑族金屬研究進(jìn)展[J]. 礦冶, 2010, 19(2): 80-83. HAN S L, WU X L, WANG H, et al. Research progress on platinum group metals recovery from spent automobile catalyst[J]. Mining & metallurgy, 2010, 19(2): 80-83.

[5] 賀小塘, 郭俊梅, 王歡, 等. 中國的鉑族金屬二次資源及其回收產(chǎn)業(yè)化實踐[J]. 貴金屬, 2013, 34(2): 82-89. HE X T, GUO J M, WANG H, et al. Reviews of platinum group metals secondary resource and recycling industries in China[J]. Precious metal, 2013, 34(2): 82- 89.

[6] 陳景. 陳景文集[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2014.

[7] 山田耕司, 狄野正彥, 江澤信泰, 等. 回收鉑族金屬的方法和裝置: CN1675385A[P]. 2005-09-28.

[8] 山田耕司, 田山健一, 江澤信泰, 等. 回收鉑族元素的方法: CN1759194A[P]. 2006-04-12.

[9] CHRISYIAN HAGELUKEN. Umicore precious refining, the power of integration[R]. Umicore: Precious metals market report, 2004.

[10] BENSON M, BENNETT C R, HARRY J E, et al. The recovery mechanism of platinum group metals from catalytic converters in spent automotive systems[J]. Resources, conservation and recycling, 2000, 31: 1-7.

[11] SAVILLE J. Recovery of PGM’s by plasma arc smelting[C]// USA: IPMI 9thInternational Precious Metals Conference, 1985: 157-167.

[12] MISHRA R K, REDDY R G. Pyrometallurgcal processing and recovery of precious metals from autocatalysts using plasma arc smelting[C]// USA: IPMI 10thInternational Precious Metals Conference, 1986: 217-230.

[13] JIM ROBERT. PGMs recycled from spent auto catalyst at multimetco, Inc[C]//Hongkong: ISPM, 2001: 84-88.

[14] MISHRA R K. A review of platinum group metals recovery from automobile catalytic converters[C]// USA: IPMI 17thInternational Precious Metals Conference, 1993: 449-474.

[15] PIERS GRUMETT. Precious metal recovery from spent catalysts[J]. Platinum metals review, 2003, 47(4): 163-166.

[16] BOUSA M, KURILLA P, VESELY F. PGM catalysts treatment in plasma heated reactors[C]// USA: IPMI 32thInternational Precious Metals Conference, 2008.

[17] 馬小波. 紅土鎳礦焙燒-還原熔煉生產(chǎn)鎳鐵的研究[D].長沙: 中南大學(xué), 2010.

[18] 賀小塘, 李勇, 王歡, 等. 從失效汽車催化劑中回收貴金屬的方法: CN201410332716.1[P]. 2014-07-14.

[19] 大衛(wèi)·迪根, 蒂姆·約翰遜. 回收貴金屬的等離子體方法和設(shè)備: CN200980152683.X[P]. 2009-11-24.

[20] 郭俊梅, 賀小塘, 繆海才, 等. 等離子爐熔煉富集貴金屬過程中尾氣凈化的方法: CN201410130744.5[P]. 2014-04-03.

Study on the Process of Enrichment Platinum Group Metals by Plasma Melting Technology

HE Xiaotang, LI Yong, WU Xilong, ZHAO Yu, WANG Huan, LIU Wen
(Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

Plasma melting technology in the industrial application field of precious metals recycling from secondary resource are summarized, the process flow of plasma melting and the process of plasma melting tail gas treatment are introduced, and the principle of iron capture platinum group metals are preliminary analyzed. Through industrial test of a certain scale has got the preliminary process conditions for plasma melting iron capture technology from secondary resources material enriching of platinum group metals, the recovery rate of platinum, palladium reached 98%, rhodium over 97%. It has proved that the plasma melting iron enrichment platinum group metal capture technology has advantages with environmentally friendly, higher platinum group metals recovery rate, and wide adaptability, etc.

metallurgical technology; pyrometallurgy; plasma melting; enrichment; platinum group metals (PGMs);

TF841.8，TF833

：A

：1004-0676(2016)01-0001-05

2015-10-16

云南省國際科技合作項目(2015IA033)、省院省?？萍己献黜椖?2013IB020)。

賀小塘，男，正高級工程師，研究方向：貴金屬二次資源再生利用。E-mail：hxt1130@163.com