濕法煉鋅主流程β-萘酚除鈷生產(chǎn)實踐

金 鑫

(巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司, 內(nèi)蒙古 烏拉特后旗 015543)

濕法煉鋅主流程β-萘酚除鈷生產(chǎn)實踐

金 鑫

(巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司, 內(nèi)蒙古 烏拉特后旗 015543)

巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司依托當?shù)刭Y源優(yōu)勢，以高鐵高鈷閃鋅礦為主要生產(chǎn)原料，采用兩段高溫銻鹽除鈷工藝，在中上清含鈷高達60 mg/L的情況下打通流程、達產(chǎn)達標，并且將β-萘酚除鈷工藝應用于生產(chǎn)流程主系統(tǒng)之中，實現(xiàn)了凈化渣中鋅、銅、鎘、鈷的高效、高價值綜合回收，較兩段高溫銻鹽除鈷工藝年降低成本逾千萬元。

高鈷硫酸鋅； 溶液凈化； β-萘酚除鈷； 綜合回收

0 前言

濕法煉鋅過程中硫酸鋅溶液中的鈷難以去除，硫酸鋅溶液深度除鈷工藝的研究與應用是業(yè)內(nèi)的重點課題之一。隨著鋅金屬資源的不斷消耗，鋅冶煉產(chǎn)能的擴大，所采用工藝對復雜原料的適應能力往往決定著企業(yè)前途及命運。目前，各大鋅冶煉廠高鈷原料的使用已較為普遍，高鈷硫酸鋅溶液深度凈化技術已非難題，但工業(yè)化應用的多種工藝存在著作業(yè)環(huán)境差、職業(yè)危害大、單位能耗高、凈化渣金屬難回收、工藝波動頻繁等問題，因此開發(fā)、引進、應用更為科學合理、經(jīng)濟有效的深度除鈷工藝意義重大。

1 濕法煉鋅硫酸鋅溶液除鈷工藝基本情況

1.1 黃藥除鈷

黃藥除鈷是利用黃藥的黃原酸根與溶液中的Co3+作用生成黃原酸鈷沉淀將鈷除去[1]。由于銅、鎘等金屬能與黃藥作用生成化合物，一般在除鈷之前要先將此類離子從溶液中去除，再進行除鈷。而鈷在溶液中以Co2+存在，在添加藥劑之前須先氧化，否則會產(chǎn)生大量的磺酸鋅沉淀，生產(chǎn)實踐中一般采用硫酸銅作為氧化劑。由于黃藥除鈷難以達到深度凈化的效果，其本身易分解散發(fā)惡臭氣味，勞動條件惡劣，鈷渣酸洗過程容易發(fā)生火災爆炸事故，其已基本被淘汰。

1.2 鋅粉-添加劑置換沉淀法

鋅粉置換法是國內(nèi)主流工藝，即利用比鈷電位更負的鋅元素將其從溶液中置換沉淀出來，通過熱力學計算可知，用鋅粉置換鈷是可能的，甚至可以除至很低，但生產(chǎn)實踐中單純用鋅粉置換鈷十分困難，因為鈷在析出時具有很大的超電壓，使鈷的析出電位更負；鈷離子在溶液中的濃度要比鋅、銅等離子濃度低很多；氫在鈷上析出超電壓很小。以上原因使得鈷與金屬鋅析出電壓相差很小，所以置換過程沒有足夠的熱力學推動力，鋅很難將鈷置換徹底[2]。砷鹽、銻鹽、錫鹽，甚至合金鋅粉法，其原理均是添加能夠降低鈷析出電位的較正電位的添加劑，置換過程中鋅與鈷和不同金屬組成微電池，使鋅的析出電位絕對值一直大于鈷的析出電位絕對值，置換過程不斷進行，加快反應速度，達到深度除鈷的目的[3]。工業(yè)生產(chǎn)中可根據(jù)中上清成分不同選取正向、逆向，一段高溫、兩段高溫等凈化工藝流程，但無論哪種工藝都不可避免地涉及以下某個問題：

(1)鋅回收與鈷富集的矛盾，二次除鈷藥劑費用高；

(2)銅、鎘、鈷不能完全分離回收；

(3)高鈷中上清除鈷高能耗、高鋅粉單耗，工藝不太穩(wěn)定。

巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司采用兩段高溫銻鹽除鈷-凈化渣浸出液β-萘酚除鈷工藝，工藝流程如圖1。在投產(chǎn)初期，該工藝流程成功突破了以高鈷閃鋅礦為主要原料進行濕法煉鋅的難題，實現(xiàn)了主工藝流程一次貫通，并在中上清含鈷長期高達60 mg/L的情況下，運行穩(wěn)定，新液一次合格率在95%以上。

圖1 兩段高溫銻鹽除鈷工藝流程圖

該工藝具有如下特點：

(1)凈化渣中的銅鎘渣、鈷渣混合處理，生產(chǎn)管理簡單；

(2)凈化渣浸出初始酸高，浸出充分，鋅回收率高，銅渣品位達60%～70%；

(3)凈化渣浸出后液經(jīng)置換沉鎘，產(chǎn)出海綿鎘產(chǎn)品，鈷經(jīng)β-萘酚藥劑開路，無富集問題。

該工藝路線完全符合當時專門針對高鈷原料的設計初衷，一是在中上清含鈷指標超高下穩(wěn)定運行，投產(chǎn)即達產(chǎn)、達標；二是實現(xiàn)了凈化渣中鋅、銅、鎘、鈷的全部分離回收。但隨后幾年，政策調(diào)控，市場變化，加工費日益縮減，甚至倒掛，行業(yè)能耗控制形勢日益嚴峻，兩段高溫除鈷的高能耗、二次除鈷的高成本問題逐步暴露，改進的需求十分迫切。

2 巴彥淖爾紫金濕法煉鋅主流程β-萘酚除鈷工藝

2.1 工藝流程

經(jīng)過不斷研究完善，兩次工業(yè)化嘗試，公司2013年6月完成了β-萘酚除鈷在濕法主流程的工業(yè)化應用，工藝流程見圖2。

圖2 β-萘酚除鈷工藝主流程圖

2.2 工藝原理

本工藝采用β-萘酚除鈷四段凈化：即鋅粉一段除銅、鎘；二段β-萘酚藥劑調(diào)酸沉鈷(鎳、殘銅可并除)；第三段活性炭漿化后吸附有機物；第四段鋅粉掃殘余雜質(zhì)(主要為殘鎘、殘銅)。

一段用鋅粉置換除去Cu、Cd、Co、Ni等雜質(zhì)。方程式如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

二段用β-萘酚制劑沉鈷。β-萘酚為灰白色或粉紅色薄片，有苯酚氣味，熔點123 ℃，溶于乙醚、乙醇、二甲苯等有機試劑中，也可溶于氫氧化鈉的水溶液中，形成可溶性的鈉鹽：

(5)

除鈷總反應方程式如下：

4Co(C10H6ONO)3+C10H6NH2OH+13Na++14H2O

(6)

銅、鎘的標準電極電位較鋅正，所以一段凈化過程較易除去。溶液中的鈷、鎳標準電極電位雖然較鋅正，但因超電位的原因，鈷在鋅表面很難析出而不易除去，所以凈液二分廠采用一次后液自然溫度條件下的β-萘酚制劑沉鈷工藝。

2.3 工藝技術條件

(1)一段凈化：反應溫度50～75 ℃，反應時間1.5～2 h，鋅粉加入量隨中上清銅、鎘含量變化進行調(diào)整。

(2)二段凈化：反應溫度55～75 ℃，沉鈷反應時間1.5～2 h，沉鈷pH 3.5(使用硫酸調(diào)整)，藥劑加入量為鈷、鐵總量的9～13倍。

(3)三次凈化：反應溫度為除鈷后液自然溫度，吸附時間1～1.5 h，活性炭加入量0.5～1 kg/L。

(4)四段凈化：反應溫度三段吸附后液自然溫度，反應時間1.0～1.5 h，鋅粉加入量0.5～1 kg/m3

2.4 工藝改造前后主要指標對比

在以上工藝技術條件下運行，工藝改造前后新液含雜指標及鋅粉、蒸汽單耗對比情況列于表1。

表1 工藝改造前后主要指標對比

2.5 工藝運行評價及注意事項

工藝改造之后，首先，因在凈化系統(tǒng)使用β-萘酚除鈷，鈷可以直接開路，省去了凈化渣回收時的二次除鈷環(huán)節(jié)，噸鋅鋅粉單耗下降40～45 kg；其次，改造后凈化全過程無需高溫反應條件，噸鋅蒸汽消耗下降30%；第三，除鈷不再添加銻鹽，新液含銻、含鈷大幅下降，陰極鋅更加致密，熔鑄直收率亦上升1～2個百分點，噸鋅成本下降100元左右，綜合效益顯著；第四，因亞硝基β-萘酚對鈷的選擇性極強、產(chǎn)物穩(wěn)定，凈化工藝運行十分穩(wěn)定，原銻鹽除鈷工藝高鈷含量時經(jīng)常表現(xiàn)出的除鈷動力不足、停車延長反應時間的情況不復存在；第五，因凈化工序溶液含鈷較凈化渣浸出液低很多，藥劑小量連續(xù)緩慢加入，氮氧化物瞬間生成量極小，無環(huán)境和職業(yè)健康風險。

另外，在實際生產(chǎn)中還需要注意：一是一段凈化銅一定要去除干凈，否則影響除鈷效果、增加藥劑消耗[4]；二是所有含已合成的β-萘酚藥劑、鈷渣的物料必須與含鋅粉的物料隔離，避免鋅粉使藥劑、鈷渣還原分解[5]，造成工藝事故。

3 結語

凈化工序成功應用β萘酚除鈷，達到了節(jié)能降耗預期目標，符合技術上可行、經(jīng)濟上合理、環(huán)境上能夠承受的要求，是當前處理高鈷原料最佳工藝路線之一。由于工藝路線采用相對保守的末段掃殘鎘流程，除鈷后液pH較低，鋅粉消耗仍有較大的潛在降低空間。而且，β-萘酚藥劑價格近幾年逐年上漲，所以研究、開發(fā)、引進新型廉價高效的除鈷藥劑仍是不可懈怠的技術管理工作。

[1] 梅光貴等.濕法煉鋅學[M].長沙:中南工業(yè)大學出版社,2001.

[2] 徐采棟，林榮，汪大成. 鋅冶金物理化學[M].上海：上海大學科學出版社，1979.

[3] 魏昶，王吉坤.濕法煉鋅理論與應用[M].昆明：云南科技出版社，1996.

[4] 吳建輝等.濕法煉鋅溶液凈化β-萘酚除鈷的研究 [J].中國有色冶金，2008，(1)：24-26,34.

[5] 李治國，徐海.濕法煉鋅β-萘酚除鈷試驗與生產(chǎn)[J].有色冶煉，2002，(3)：36-39.

Production practice of removing Co by β-naphthol in the main process of zinc hydrometallurgy

JIN Xin

Relying on the advantages of local resource, the Bayannur Zijin Non-Ferrous Metal CO., LTD produces zinc from blende which is rich of iron and cobalt. The company adopted the technology of two-stage high temperature and antimonic salt to remove Co. Under the situation of cobalt content is 60 mg/L in the supernate, the method got through the process and reached the design capacity and quality. Besides, the company used the β-naphthol to remove cobalt in the main process. As a result, it reached high-efficiency and high-value comprehensive recovery of zinc, copper, cadmium and cobalt in the purified slag. Compared with the method of two-stage high temperature and antimonic salt to remove Co, the β-naphthol method can reduce cost more than 10 000 000 yuan a year.

zinc sulfate solution with high cobal; solution purification; removing cobalt by beta naphthol; comprehensive recovery

金鑫(1982—)，男，內(nèi)蒙古包頭市人,工程師，巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司副總工程師。

2015-07-07

2015-11-17

TF813

B

1672-6103(2016)01-0033-04