新型高效低耗CO2捕集配方溶劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

毛松柏，江洋洋，葉 寧，陳 曦，汪 東，黃鐘斌

南化集團研究院，江蘇 南京 210048

工業(yè)應(yīng)用

新型高效低耗CO2捕集配方溶劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

毛松柏，江洋洋，葉 寧，陳 曦，汪 東，黃鐘斌

南化集團研究院，江蘇 南京 210048

結(jié)合工業(yè)裝置流程及實際運行，采用連續(xù)吸收再生模試裝置，研究了醇胺分子中氨基取代基以及空間位阻效應(yīng)對煙道氣中CO2捕集效果的影響。從分子結(jié)構(gòu)的角度，開發(fā)了新型高效低耗CO2捕集配方溶劑，通過3～5 m3/h CO2捕集模試裝置，考察了其捕集率與再生能耗的關(guān)系，并在勝利電廠和四川維尼綸廠進行工業(yè)應(yīng)用。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的一乙醇胺（MEA）法相比，該溶劑再生能耗降低30%。

CO2捕集 醇胺 再生能耗 捕集溶劑

目前，CO2的捕集、利用及封存（CCUS）是研究者比較關(guān)注的熱點之一，化學(xué)吸收法是目前應(yīng)用最廣泛也是最具有大規(guī)模工業(yè)化前景的CO2捕集的方法，但再生能耗高導(dǎo)致捕集成本高是限制該法大規(guī)模應(yīng)用最關(guān)鍵的問題之一[1]。因此，開發(fā)高效低能耗的捕集溶劑對降低捕集過程能耗、減少溶劑損失、提高捕集過程經(jīng)濟性及穩(wěn)定性有著重要意義。作為一級胺，一乙醇胺（MEA）吸收劑具有反應(yīng)速率快和吸收能力強等優(yōu)點，但再生能耗高限制了其廣泛應(yīng)用。因此，眾多研究者不斷尋找性能更好的新型吸收劑，從具有更大吸收能力和更低再生能耗的單一吸收劑（仲胺如二乙醇胺、叔胺如N-甲基二乙醇胺和二胺如哌嗪等），到不同組合的混合吸收劑（一乙醇胺與N-甲基二乙醇胺混合，N-甲基二乙醇胺與哌嗪混合），結(jié)果表明，溶劑的再生能耗均有不同程度地降低，較MEA法下降了10%～20%[2]。

毛松柏等[3,4]開發(fā)了低分壓（煙道氣等）CO2捕集技術(shù)，并成功應(yīng)用于30多套工業(yè)裝置。本工作結(jié)合工業(yè)裝置流程及實際運行，采用連續(xù)吸收再生模試裝置，研究醇胺結(jié)構(gòu)與捕集性能的關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了高效低能耗配方捕集溶劑，并進行了工業(yè)應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

MEA、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、甲基一乙醇胺（MMEA）、2-氨基-1-丁醇（2-AB）均為分析純，購自南京化學(xué)試劑有限公司，結(jié)構(gòu)見表1。水溶液中胺的濃度均為3.3 mol/L。

表1 醇胺及分子結(jié)構(gòu)Table 1 Alcohol amine and molecular structure

新型CO2捕集配方溶劑的開發(fā)過程是采用一元胺、二元胺、活性胺以及水按一定比例進行配伍而成。其中，活性胺是氮原子上帶有一個或多個具有空間位阻效應(yīng)的非線性碳鏈醇胺化合物。

1.2 實驗裝置及實驗方法

醇胺捕集CO2性能研究在南化集團研究院自行設(shè)計和建設(shè)的連續(xù)吸收再生模試裝置上進行，其流程見圖1。裝置規(guī)模為氣體處理量3～5 m3/h，裝置設(shè)備和管線采用316 L不銹鋼材質(zhì)制作，吸收塔內(nèi)徑0.089 m，塔高5.75 m，瓷環(huán)填料，再生塔內(nèi)徑0.076 m，塔高5.95 m，瓷環(huán)填料。按照煙道氣的組成，為模試裝置配備實驗所需的原料氣，CO2含量12.5%（體積分數(shù)）。首先將外購的純CO2鋼瓶氣配入CO2儲氣罐備用，實驗時，通過羅茨風(fēng)機將CO2引入原料氣緩沖罐，CO2的流量大小由減壓閥和流量計控制?？諝馔ㄟ^原料氣緩沖罐的外接閥門直接由大氣中抽取，其在緩沖罐中與CO2混合均勻后通入實驗裝置，由流量計計量后進入吸收塔。原料氣進入吸收塔，其中一部分CO2被溶劑吸收，尾氣由塔頂排入大氣。吸收CO2后的富液由塔底經(jīng)貧富液換熱器，回收熱量后送入再生塔。解吸出的CO2連同水蒸氣冷卻后分離，除去水分，得到產(chǎn)品CO2。再生氣中被冷凝分離出來的冷凝水進入再生塔。富液從再生塔上部進入，通過汽提解吸部分CO2，然后進入再沸器，使其中的CO2進一步解吸。解吸CO2后的貧液由再生塔底流出，經(jīng)貧富液換熱器換熱后，用泵送至水冷器，冷卻后進入吸收塔。溶劑往返循環(huán)構(gòu)成連續(xù)吸收和解吸CO2的工藝過程。該連續(xù)吸收再生模試裝置模擬工業(yè)裝置流程及運行參數(shù)，能夠真實客觀評價捕集溶劑在連續(xù)動態(tài)平衡狀態(tài)下對CO2的吸收速率、吸收容量、再生性能、捕集率及再生能耗等情況，為捕集溶劑的開發(fā)以及捕集工藝流程和工藝條件的研究與優(yōu)化提供最直接的手段。

圖1 連續(xù)吸收再生模試裝置流程Fig.1 Flow chart of continuous absorption regeneration model test device1-flue gas; 2-lean solution pump; 3-absorber; 4-purified gas; 5-rich solution pump; 6-heat exchanger; 7-regeneration column; 8-scalder; 9-cooler

1.3 分析及計算方法

氣相分析采用英國Kane KM9106E型煙氣分析儀及奧氏儀分析法分析，包括原料氣CO2含量和凈化氣CO2等含量；液相貧液及富液酸氣采用氣體發(fā)生法分析；溶液濃度采用酸堿滴定化學(xué)分析法分析；有機胺濃度采用HP7890A5975C色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。為保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，本實驗每小時取樣分析，采用連續(xù)12 h長期穩(wěn)定運行的平均數(shù)據(jù)。

捕集率的計算：

式中：η為CO2捕集率，%；為原料氣CO2濃度，%；為凈化氣CO2濃度，%。

連續(xù)循環(huán)條件下的吸收容量的計算：

平均吸收速率計算：

式中：v為平均吸收速率（吸收塔中單位時間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的CO2與傳質(zhì)面積之比），mmol/(m2·s）；L為溶液循環(huán)量，m3/h；A為填料比表面積，m2。

再生能耗的計算：

式中：ω為再生能耗，kJ/m3；Q為加熱功率，kJ/h；m為每小時產(chǎn)生的CO2的體積，m3/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇胺結(jié)構(gòu)對CO2捕集性能的影響

2.1.1 氨基上取代基的影響

氨基上取代基個數(shù)直接影響醇胺與CO2的吸收及再生性能。相同氣液比，伯胺（MEA）、仲胺（DEA）及叔胺（MDEA）水溶液富液及貧液CO2負載量隨再生加熱量變化如圖2所示，不同加熱量下對CO2的吸收速率如圖3所示。由圖2和3可知，在連續(xù)吸收再生循環(huán)系統(tǒng)中，MEA和DEA的吸收速率相近，明顯高于MDEA的吸收速率。在相同氣液接觸時間及塔條件下，隨著再沸器能耗增加，MEA，DEA和MDEA 3種醇胺水溶液的富液CO2負載量基本不變。吸收速率快的MEA對CO2的吸收性能最強，DEA稍低于MEA，MDEA的吸收速率慢，富液CO2負載量明顯小于MEA和DEA。醇胺水溶液的貧液CO2負載量隨著再沸器能耗增加而非線性逐漸降低，降低的趨勢逐漸減緩，呈現(xiàn)出兩個階段。在第一階段貧液CO2負載量對再沸器能耗變化很敏感；進入第二階段，變化減緩，單位負載量降低需要的再沸器能耗更大，使捕集能耗顯著上升[5]。說明MDEA再生性能較好，DEA次之，MEA最差。

圖2 MEA，DEA和MDEA水溶液在不同加熱量下富液及貧液CO2負載量Fig.2 CO2loading capacity of rich and lean MEA, DEA and MDEA aqueous solution at different heating level

圖3 MEA，DEA和MDEA水溶液在不同加熱量下對CO2的吸收速率Fig.3 CO2absorption rate of MEA, DEA and MDEA aqueous solution at different heating level

MEA，DEA及MDEA的吸收及再生性能差異原因主要在于各醇胺與CO2反應(yīng)的機理不同。MEA和DEA與CO2反應(yīng)首先生成氨基甲酸鹽，氨基甲酸鹽再水解生成碳酸氫鹽，碳酸氫鹽在條件（如pH值）適合時轉(zhuǎn)變成碳酸鹽。由于生成的氨基甲酸鹽比較穩(wěn)定，因此最大吸收容量一般為1 mol胺吸收0.5 mol CO2，而且不易再生[4]。以MDEA為代表的叔胺的N原子上沒有H質(zhì)子，不能直接與CO2反應(yīng)生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，而是生成亞穩(wěn)定的碳酸氫鹽，最大吸收容量可達1 mol胺吸收1 mol CO2，且再生非常容易，但在反應(yīng)速率上明顯低于伯胺和仲胺[6]。在實驗的氣液接觸時間及塔條件下，MDEA的吸收能力明顯低于MEA和DEA。

2.1.2 空間位阻效應(yīng)的影響

空間位阻胺是指與氨基相毗鄰的α碳原子上帶有多個取代基從而形成空間位阻效應(yīng)的胺類物質(zhì)。Chakraborty等[7-9]研究表明，α-C上引入取代基產(chǎn)生甲基上π及π*軌道與N原子上孤對電子之間的相互作用，降低了N原子的電負性，減弱了胺的堿性，降低氨基甲酸鹽的穩(wěn)定性，從而使N-H健減弱，使水解反應(yīng)進行得更快，促進碳酸氫鹽的生成。這種空間位阻效應(yīng)在某種程度上減慢了CO2與醇胺反應(yīng)的速率，但能夠與更多的CO2反應(yīng)，從而增大反應(yīng)容量。因此，位阻胺最大吸收量為1 mol胺吸收1 mol CO2，且比較容易再生，但吸收速率較慢。選取MEA，2-AB及AMP考察空間位阻效應(yīng)對CO2吸收和再生性能及吸收速率的影響，如圖4和5所示。

圖4 MEA，2-AB及AMP水溶液在不同加熱量下富液及貧液CO2負載量Fig.4 CO2loading capacity of rich and lean MEA, 2-AB and AMP aqueous solution at different heating level

圖5 MEA，2-AB及AMP水溶液在不同加熱量下對CO2的吸收速率Fig.5 CO2absorption rate of MEA, 2-AB and AMP aqueous solution at different heating level

從分子結(jié)構(gòu)角度分析，MEA，2-AB和AMP 3種有機胺均為一級胺，但氨基相毗鄰的α碳原子上取代基的個數(shù)逐漸增加。MEA的α碳無取代基，沒有空間位阻效應(yīng)，2-AB有一個乙基取代，AMP的α碳有兩個甲基取代，形成了空間位阻效應(yīng)，是一種常見的空間位阻胺。從圖4和5的模試結(jié)果可以看出，MEA溶液的吸收性能最好，吸收速率也較快，但由于形成了氨基甲酸鹽，再生性能最差；AMP溶液的再生性能較好，但與CO2反應(yīng)速率慢，富液CO2含量低；2-AB的吸收和再生性能均介于MEA和AMP之間。說明空間位阻效應(yīng)能夠很大程度上提高再生性能[10]。

從上述溶劑結(jié)構(gòu)與CO2吸收和再生性能的研究結(jié)果可將醇胺分為兩類：一類是MEA，2-AB，DEA和MMEA，其與CO2反應(yīng)速率快，適合于CO2濃度較低的氣源的捕集要求，但再生性能差，導(dǎo)致捕集過程的再生能耗較高；另一類是MDEA和AMP，其與CO2的再生性能優(yōu)異，但反應(yīng)活性較弱，無法滿足凈化要求。綜上所述，可采用將以上兩類醇胺配伍的方式，集兩大類醇胺與CO2的吸收再生性能優(yōu)勢，從而在達到煙道氣CO2捕集效果的基礎(chǔ)上降低再生能耗。

2.2 新型高效低能耗CO2捕集溶劑

根據(jù)上述研究結(jié)果，實驗篩選出一組高效低能耗的捕集溶劑（非MEA為主體的有機胺復(fù)合溶劑）。通過連續(xù)吸收再生模試裝置研究了新型捕集溶劑的捕集率與再生能耗，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，隨著捕集率提高，再生能耗增加。相同捕集率的情況下，新型捕集溶劑的再生能耗顯著低于MEA溶液，在捕集率為80%和90%條件下，新型捕集溶劑的再生能耗較MEA分別降低了31.2%和40.4%。

圖6 MEA及新型捕集溶劑捕集率對再生能耗的影響Fig.6 Effect of capture rate of MEA and novel capture solvents on regenerative energy consumption

2.3 新型高效低能耗CO2捕集溶劑的工業(yè)應(yīng)用

采用新型捕集溶劑在勝利電廠40 kt/a的中試裝置上運行后，CO2捕集率大于80%，吸收能力大于22 L/L（即1 L溶劑吸收22 L CO2），再生能耗達到2.92×106kJ/t（折算為再生1 t CO2需消耗1.395 t蒸汽）。根據(jù)已報道的工業(yè)運行數(shù)據(jù)，采用MEA為捕集溶劑，捕集率為80%時，再生能耗約2.0 t/t（即再生1 t CO2需消耗2.0 t蒸汽），由此可見，新型捕集溶劑再生能耗較MEA法降低30.3%。

采用新型捕集溶劑在四川維尼綸廠進行了工業(yè)化應(yīng)用，結(jié)果表明，新型捕集溶劑與原MEA法相比，在滿足生產(chǎn)要求的條件下，裝置的溶劑循環(huán)量下降34.7%，單位再生能耗下降41.8%，降低循環(huán)水消耗200 t/h，CO2捕集成本大幅降低。

3 結(jié) 論

采用連續(xù)吸收再生模試裝置，對單一醇胺結(jié)構(gòu)與煙道氣CO2捕集性能的關(guān)系以及氨基上取代基空間位阻效應(yīng)對CO2捕集性能的影響進行了研究。伯胺和仲胺對CO2吸收性能好，適用于煙道氣等低濃度CO2捕集；叔胺和空間位阻胺的再生性能較好，可以顯著降低再生能耗。在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了新型高效低能耗配方捕集溶劑。通過連續(xù)吸收再生模試裝置研究表明，在相同捕集率的情況下，新型捕集溶劑的再生能耗明顯低于MEA溶液捕集劑。工業(yè)試驗結(jié)果表明，開發(fā)的新型捕集溶劑再生能耗較MEA法降低30%以上。

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Development and Industrial Application of a New Type of High Efficiency and Low Energy Consumption CO2Capture Solvent

Mao Songbai, Jiang Yangyang, Ye Ning, Chen Xi, Wang Dong, Huang Zhongbin
Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group, Nanjing 210048, China

The effects of amino substituents and steric hindrance on the capture efficiency of CO2from flue gas were investigated by means of a continuous absorption and regeneration device in combination with the industrial process and practical operation. A new type of high efficiency and low consumption CO2capture solvent was developed based on the molecular structure. The relationship between the capture rate and regeneration energy consumption was investigated by means of 3-5 m3/h CO2capture device. In addition, the solvent was successfully applied in Plants. The results showed that the regenerative energy consumption was reduced by 30% compared with the traditional monoethanolamine (MEA) method.

CO2capture; alkanolamine; regeneration energy consumption; capture solvent

TQ028.1+7

：A

1001—7631 ( 2016 ) 06—0559—06

2016-08-03；

：2016-11-07。

毛松柏（1962—），男，教授級高級工程師。E-mail: maosongbai@126.com。

國家科技支撐計劃課題（2012BAC24B01）。