高溫緩蝕劑評(píng)價(jià)方法及考察

戴澤青，顏夢(mèng)秋

（金浦新材料股份有限公司，江蘇南京 210047）

高溫緩蝕劑評(píng)價(jià)方法及考察

戴澤青，顏夢(mèng)秋

（金浦新材料股份有限公司，江蘇南京 210047）

高溫緩蝕劑效果評(píng)價(jià)沒有統(tǒng)一的評(píng)定方法，通過條件模擬，采用不同的評(píng)價(jià)方法，得出較為客觀的評(píng)價(jià)手段，以區(qū)分不同的高溫緩蝕劑的防腐效果。

高溫緩蝕劑；環(huán)烷酸；評(píng)價(jià)方法

在石油加工過程中，環(huán)烷酸通常導(dǎo)致煉油設(shè)備和管線的嚴(yán)重腐蝕，影響煉油裝置的正常生產(chǎn)。緩解環(huán)烷酸腐蝕的方法有很多，其中最經(jīng)濟(jì)、方便和有效的方法是加注高溫緩蝕劑。長期研究表明，含有S，P，N和O等電子密度大的有機(jī)緩蝕劑在抵抗環(huán)烷酸腐蝕過程中效果最好，因?yàn)檫@類化合物能與金屬表面的Fe反應(yīng)形成沉積、覆蓋于金屬表面，從而大大抑制腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬材料的侵蝕作用[1]。高溫緩蝕劑效果的好壞需小試評(píng)價(jià)，但是評(píng)價(jià)方法沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，不同的評(píng)價(jià)手段會(huì)得到不同的效果。本文針對(duì)石油加工現(xiàn)場(chǎng)條件進(jìn)行模擬，采用不同條件下3種評(píng)價(jià)方法，同時(shí)對(duì)幾種緩蝕劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，確定評(píng)價(jià)方法，以區(qū)分不同緩蝕劑的防腐效果。

1 緩蝕機(jī)理

緩蝕劑按其成分分為無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑[2-3]。無機(jī)緩蝕劑通過其無機(jī)陰離子在陽極表面上使金屬鈍化，或是阻止金屬表面陽極部分的離子進(jìn)入溶液，從而抑制腐蝕。有機(jī)緩蝕劑主要通過有機(jī)分子上的反應(yīng)基團(tuán)和腐蝕過程中生成的金屬離子相互作用生成沉淀膜，而抑制陰陽兩極的電化學(xué)過程，它們?cè)诟g介質(zhì)中對(duì)金屬表面有良好的吸附性。很多含有雜原子的緩蝕劑依靠官能團(tuán)吸附在金屬表面，緩蝕劑中的氮原子經(jīng)季銨化后成為陽離子，易被帶負(fù)電荷的金屬表面吸附，形成一層單分子保護(hù)膜，從而改變了金屬表面的電荷分布和界面性質(zhì)，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定化。該過程能增加腐蝕反應(yīng)的活化能，使腐蝕速率減慢，且對(duì)氫離子放電有很大的抑制作用，抑制了陰極反應(yīng)，有效地提高緩蝕劑的緩蝕效率。

2 實(shí)驗(yàn)儀器與評(píng)價(jià)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器：電熱套、攪拌器、四口燒瓶、溫水浴、干燥箱、電子天平、鎢燈絲掃描電子顯微鏡、常規(guī)玻璃儀器。

實(shí)驗(yàn)藥品及材料：無水乙醇、丙酮、環(huán)烷酸（酸值為280mgKOH/g）、液體石蠟、和20#碳鋼等。

實(shí)驗(yàn)用緩蝕劑是與廠家聯(lián)系取得，以及自備合成的緩蝕劑。

2.2 緩蝕劑評(píng)價(jià)方法

利用四口燒瓶模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，對(duì)合成緩蝕劑產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)所用腐蝕介質(zhì)溶液由精煉工業(yè)液體石蠟與環(huán)烷酸配制而成，最終配制液的酸值為14mgKOH/g，試樣材質(zhì)為20#碳鋼，它被加工成條形試片32mm×12mm×2.5mm。用不同粒度的砂紙對(duì)試片進(jìn)行打磨，使其表面平滑，無劃痕，用乙醇清洗，晾干稱重。試驗(yàn)溫度選擇環(huán)烷酸嚴(yán)重腐蝕敏感區(qū)域270～300℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，評(píng)價(jià)試片腐蝕、成膜情況。

評(píng)價(jià)方法

第一種：在燒瓶中加入285g液體石蠟，15g環(huán)烷酸和800×10-6緩蝕劑，打開攪拌，后將試片掛在掛鉤上，并用生料帶綁上，防止掉落，放入四口燒瓶中，使試片懸浮在液體中。然后開啟加熱套，升溫到270～280℃。保溫6h后取出試片，用汽油沖洗，再用乙醇沖洗，用試鏡紙輕輕擦拭，除去試片表面浮灰。晾干，稱重。

此種評(píng)價(jià)方法為低溫加入緩蝕劑，是實(shí)驗(yàn)室常用評(píng)價(jià)方法，但是，常溫下環(huán)烷酸腐蝕程度較弱，緩蝕劑容易在試片表面形成沉積膜，評(píng)價(jià)的緩蝕劑效果均比較好，不符合現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備模擬條件。

第二種：先加入260g液體石蠟和5g環(huán)烷酸，將試片放入燒瓶。然后加熱至270～280℃，高溫下試片腐蝕30min后再加入25g液體石蠟，10g環(huán)烷酸和800×10-6緩蝕劑。5.5 h后取出試片，用汽油沖洗，再用乙醇沖洗，用試鏡紙輕輕擦拭，除去試片表面浮灰。晾干，稱重。

在緩蝕劑加入之前，環(huán)烷酸已經(jīng)腐蝕了現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備管道的部分表面。此種評(píng)價(jià)方法主要為了模擬這種現(xiàn)場(chǎng)條件，先將試片放入少量腐蝕介質(zhì)中腐蝕，使得試片表面有少許腐蝕，不平整，后加入剩余的環(huán)烷酸與緩蝕劑，觀察緩蝕劑是否能在腐蝕后的試片表面成膜，最大的模擬現(xiàn)場(chǎng)條件，使得實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法再現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)條件。

第三種：先加入285g液體石蠟，15g環(huán)烷酸和800×10-6緩蝕劑，開始攪拌，加熱到270～280℃，1h后放入試片。5h后，取出，擦洗，晾干，稱重。

現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備管道較長，環(huán)烷酸可能在管道時(shí)間較長，所以需要緩蝕劑在高溫下維持一段時(shí)間效果。此種評(píng)價(jià)方法即模擬此種條件，將緩蝕劑置于270～280℃高溫下1h，后放入試片，觀察試片成膜情況。

3 緩蝕劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

試片失重=腐蝕前試片重量-腐蝕后試片重量

緩蝕率R=（ΔW0-ΔW1/ΔW0）× 100%

式中：R——緩蝕率，%；

ΔW0——空白試件實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量之差，g，-0.015g；

ΔW1——加緩蝕劑試件實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量之差，g。

腐蝕速率υ=（7300×ΔW）/（STρ）

式中：υ——平均腐蝕速率，mm/a；

ΔW——實(shí)驗(yàn)前后試樣質(zhì)量差，g；

S——試樣的有效表面積，cm2，9.60 cm2；T——腐蝕試驗(yàn)周期，h，6 h；

Ρ——試片密度，g/cm3，7.8g/cm3。

對(duì)國產(chǎn)緩蝕劑1#、2#、3#與4#和國外緩蝕劑5#進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，1#緩蝕劑為自制硫代磷酸酯與其他有機(jī)物復(fù)配，2#為買入硫代磷酸酯與有機(jī)物復(fù)配，3#緩蝕劑為亞磷酸酯與有機(jī)物復(fù)配，4#緩蝕劑為磷酸酯與有機(jī)物復(fù)配，5#緩蝕劑為購入國外某品牌的高溫緩蝕劑。采用第一種評(píng)價(jià)方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 采用第一種評(píng)價(jià)方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可見：每種緩蝕劑的成膜效果都比較好，1#與2#緩蝕劑對(duì)應(yīng)的試片增重了0.000 2g，其他幾種緩蝕劑失重較少或者失重為零。5種緩蝕劑的腐蝕速率均比較低。

采用第二種評(píng)價(jià)方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 采用第二種評(píng)價(jià)方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

其中，1#，2#與5#緩蝕劑形成的膜致密，不易擦除。3#與4#緩蝕劑形成的膜不緊密，用擦鏡紙易將膜擦掉。通過此方法可知，以亞磷酸酯與磷酸酯為主要成分的緩蝕劑在腐蝕的試片表面不易成膜。自制緩蝕劑，硫代磷酸酯類緩蝕劑與國外品牌的緩蝕劑在不平整的腐蝕界面可以呈現(xiàn)致密膜。

采用第三種評(píng)價(jià)方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 采用第三種評(píng)價(jià)方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可見：第三種評(píng)價(jià)方法可以將緩蝕劑的效果區(qū)分開，自制的1#緩蝕劑與國外品牌的5#緩蝕劑效果較好，無失重，試片表面呈藍(lán)黃膜，且致密不易擦除。2#，3#，4#緩蝕劑成膜性不好，腐蝕較嚴(yán)重，其中2#緩蝕率比3#，4#高。在高溫分解1h后，硫代磷酸酯類緩蝕劑效果不如自制的緩蝕劑效果。見圖1。

圖1 3種評(píng)價(jià)方法比較

由圖1可見：1#和5#緩蝕劑在三種評(píng)價(jià)方法中都顯示了良好的防腐性能，第一種常規(guī)評(píng)價(jià)方法得出各緩蝕劑的緩蝕率相當(dāng)，第二種評(píng)價(jià)方法可以稍微區(qū)別出3#緩蝕劑防腐效果略差，第三種評(píng)價(jià)方法可以明顯區(qū)分出不同緩蝕劑的防腐效果，3#緩蝕劑防腐性能最差，2#和4#緩蝕劑次之，自制的緩蝕劑與國外某品牌的緩蝕劑效果最好。由此可以看出，對(duì)緩蝕劑進(jìn)行高溫1 h分解再評(píng)價(jià)的方法可以有效評(píng)估出各緩蝕劑的使用效果。

4 試片腐蝕分析

圖2是由第三種評(píng)價(jià)方法得到的試片，是放大2 000倍的電鏡掃描照片，依次為0#未加緩蝕劑的試片，1#，2#，3#，4#，5#緩蝕劑

圖2 第三種評(píng)價(jià)方法得到的試片電鏡掃描照片

觀察試片的腐蝕程度。試片的腐蝕最初往往出現(xiàn)在晶面的某個(gè)活性點(diǎn)，然后腐蝕由這些點(diǎn)擴(kuò)展到整個(gè)晶面，這些點(diǎn)的腐蝕稱為點(diǎn)蝕。從圖2可以看出，加入5#國外某品牌緩蝕劑的試片表面紋路清晰，沒有出現(xiàn)點(diǎn)蝕，防腐蝕效果最好。1#試片的表面有一個(gè)腐蝕點(diǎn)，但總體晶棱紋路較清晰，緩蝕劑成膜性較好。

腐蝕進(jìn)一步使得試片鐵結(jié)構(gòu)層層脫落，使得原有的晶棱紋路消失被取代；當(dāng)腐蝕進(jìn)入后期，試片發(fā)生了潰瘍式的腐蝕。出現(xiàn)明顯的溝槽和坑洞。由于沒有加入緩蝕劑，0#空白腐蝕試片在環(huán)烷酸中出現(xiàn)明顯的溝槽和坑洞，晶棱紋路基本消失。2#試片有較少的溝槽，3#，4#試片表面溝槽較多，腐蝕較嚴(yán)重，緩蝕效果較2#緩蝕效果差。

5 結(jié)論

1）確定了更接近現(xiàn)場(chǎng)條件的評(píng)價(jià)方法，能更真實(shí)反映緩蝕劑的效果。通過高溫1h這樣苛刻的條件，可以準(zhǔn)確篩選出緩蝕效果好的緩蝕劑。

2）通過本實(shí)驗(yàn)所用的1#緩蝕劑與國內(nèi)外緩蝕劑進(jìn)行緩蝕效果對(duì)比試驗(yàn)及電鏡照片對(duì)比，發(fā)現(xiàn)1#緩蝕劑的緩蝕效果比國內(nèi)緩蝕劑要好，與國外某品牌緩蝕劑效果相當(dāng)。2#硫代酯類緩蝕劑與有機(jī)物復(fù)配的緩蝕劑效果次之。

[1] 張玉芳，路民旭.硫醇基硫代磷酸辛酯的合成及其緩蝕性能研究[J].石油煉制與化工，2002，33（7）：40-42.

[2] 霍富永，雷俊杰，魏愛軍，等.油田常用緩蝕劑評(píng)價(jià)[J].管道技術(shù)與設(shè)備，2008，（1）：48-49.

[3] 王濤，張貴才.油田污水處理及酸化緩蝕劑的應(yīng)用[J].石油化工腐蝕和防護(hù)，2006，23（1）：56-59.

High Temperature Corrosion Inhibitors

Dai Ze-qing，Yan Meng-qiu

Evaluation methods of appraising high-temperature corrosion inhibitors’ effects have not an unified evaluation standard until now。Based on the conditional simulations，this paper has obtained an objective evaluation technique by using different evaluation methods，and it will be used to distinguish anticorrosive effects between different high temperature corrosion inhibitors.

high temperature corrosion inhibitors；naphthenic acid；evaluation methods

TG174.42

：A

：1003–6490（2016）10–0022–02

2016–09–06

戴澤青（1973—），男，江蘇南京人，工程師，主要從事油品化學(xué)科研開發(fā)工作。