利用Origin雙參數(shù)擬合表面張力與濃度曲線

甘泉杜源雷航閻曉琦,2,*

(1南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300071；2南開(kāi)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)與工程研究所，天津300071)

利用Origin雙參數(shù)擬合表面張力與濃度曲線

甘泉1杜源1雷航1閻曉琦1,2,*

(1南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300071；2南開(kāi)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)與工程研究所，天津300071)

在表面張力實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出了一種利用易得易用的Origin軟件處理數(shù)據(jù)的雙參數(shù)擬合法，不僅更為科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，而且簡(jiǎn)便易學(xué)，適合高?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行教學(xué)改革和計(jì)算機(jī)輔助教學(xué)。

表面張力；物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)；雙參數(shù)擬合法；Origin軟件

使用最大泡壓法測(cè)定溶液的表面張力是一例經(jīng)典的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，其數(shù)據(jù)處理的傳統(tǒng)方法是以表面張力σ對(duì)濃度c作圖得到σ-c曲線，在曲線上取若干點(diǎn)用鏡面法作切線，再用每條切線的斜率作進(jìn)一步計(jì)算[1]。這種方法工作量大且人為誤差較大。因此，有人使用計(jì)算機(jī)畫(huà)出散點(diǎn)圖后用高次多項(xiàng)式對(duì)曲線進(jìn)行擬合[2]。但是這種方法沒(méi)有考慮兩個(gè)物理量之間內(nèi)在的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系，只是單純用計(jì)算機(jī)代替了手動(dòng)的描點(diǎn)過(guò)程；隨著嘗試使用的自變量次數(shù)增加，擬合出的曲線也會(huì)有更多起伏而不再是平滑的曲線；而且使用多項(xiàng)式擬合時(shí)，單一數(shù)據(jù)點(diǎn)的微小變化也會(huì)對(duì)擬合結(jié)果產(chǎn)生很大影響。也有人使用MATLAB軟件處理數(shù)據(jù)[3,4]，但是MATLAB軟件不僅需要一定的編程知識(shí)基礎(chǔ)，入門(mén)困難，在學(xué)生中普及程度不高；而且需要選擇擬合形式和擬合階數(shù)，是繁雜的試差法。

目前大學(xué)生熟悉的Origin軟件則不需要編程知識(shí)，易得易用。本文將使用Origin 2015軟件處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并在嚴(yán)謹(jǐn)推導(dǎo)σ-c關(guān)系的基礎(chǔ)上，采用雙參數(shù)擬合法對(duì)結(jié)果進(jìn)行討論。

1 輸入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

按照教材[1]中的實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定蒸餾水和不同濃度正丁醇水溶液的最大壓差。打開(kāi)Origin軟件，在數(shù)據(jù)表格中輸入不同溶液的濃度和最大壓差，并對(duì)最大壓差的3次結(jié)果取平均值。查表[1]得出實(shí)驗(yàn)溫度30°C下水和空氣界面上的表面張力值σ0為0.07118 N?m－1。使用公式σ=σ0Δp/Δp0計(jì)算得到不同濃度正丁醇水溶液的表面張力值(表1)。

表130 °C下正丁醇水溶液表面張力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算結(jié)果

2 σ和c關(guān)系的推導(dǎo)

由熱力學(xué)方法可知溶質(zhì)的吸附量Γ、溶液表面張力σ和溶液濃度c之間的關(guān)系遵守吉布斯吸附方程[1]：

吸附量Γ和濃度c之間的關(guān)系可用Langmuir吸附等溫式表示[1]：

將式(2)代入式(1)得：

對(duì)式(3)兩邊積分得：

其中σ0是溶液濃度為0時(shí)的表面張力值，即水的表面張力值。將所得結(jié)果與希斯科夫斯基經(jīng)驗(yàn)方程[4]σ=σ0－σ0αln(1+c/β)相比較，可見(jiàn)兩者形式相同，也表明了經(jīng)驗(yàn)方程的合理性。(經(jīng)驗(yàn)方程中α為“同系物中共用常數(shù)”[5]，可以看出，該常數(shù)為RT?！?σ0；β為“同系物中不同化合物的特性常數(shù)”[5]，該常數(shù)為1/K。)

因?yàn)棣?σ0－RT?！辧n(1+Kc)式中實(shí)驗(yàn)溫度T和相應(yīng)溫度下的σ0都是已知量，因此可以直接在Origin中自定義函數(shù)，對(duì)擬合σ和c的關(guān)系進(jìn)行雙參數(shù)擬合，直接得出參數(shù)K和?！薜闹怠Ｒ恍┪墨I(xiàn)[6,7]中擬合出函數(shù)后繼續(xù)求導(dǎo)、作圖求斜率計(jì)算Γ∞的值，是沒(méi)有必要的。另有文獻(xiàn)[8]采用三參數(shù)擬合，沒(méi)有充分利用“水的表面張力”這一已知參數(shù)，使得計(jì)算自由度降低，結(jié)果也不夠準(zhǔn)確。

3 自定義函數(shù)進(jìn)行擬合

自定義函數(shù)的具體步驟如下：

1)單擊菜單欄中的Analysis選項(xiàng)，選擇Fitting，選擇Nonlinear curve fit，選擇Open Dialog…(或直接按Ctrl+Y打開(kāi))NLFit()窗口，如圖1所示。

2)點(diǎn)擊Create New Fitting Function按鈕，在Function Name欄輸入函數(shù)名稱(chēng)。單擊Next，在Parameters欄中輸入T,S,A,B；在Constants欄中輸入R。單擊Next。

3)在Parameters欄中勾選T和S參數(shù)的Fix方框，在Constant欄中將R值定為8.3144621。在Function Body欄中輸入S-R*T*A*ln(1+B*x)，如圖2所示。

圖1 構(gòu)建新函數(shù)

圖2 方程的輸入

4)在之后的設(shè)置頁(yè)中點(diǎn)擊Next，直到設(shè)置完成。

選中填有數(shù)據(jù)的兩欄，單擊Scatter畫(huà)出散點(diǎn)圖，找到自定義的函數(shù)擬合。擬合前，依據(jù)實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度和相應(yīng)水和空氣界面上的表面張力值，在Parameters選項(xiàng)頁(yè)中分別輸入T和S的值(本次實(shí)驗(yàn)中分別為溫度303.15 K和水的表面張力0.07118 N?m－1)。單擊Fit until converged，得到擬合方程和數(shù)據(jù)報(bào)表(圖3)。相關(guān)系數(shù)為0.99582，表明擬合效果很好。所得參數(shù)A的值就是飽和吸附量Γ∞，為7.216× 10－6m2?mol－1。據(jù)此計(jì)算正丁醇分子的橫截面積與分子長(zhǎng)度。

分子的橫截面積為：

圖3 擬合結(jié)果

分子長(zhǎng)度為：

查得正丁醇分子橫截面積的文獻(xiàn)值[9]為2.4×10－19－2.9×10－19m2，因此所得結(jié)果比較準(zhǔn)確。

4 結(jié)論

本文在分析總結(jié)了各種多項(xiàng)式以及簡(jiǎn)單對(duì)數(shù)方程等數(shù)學(xué)模型擬合法的缺點(diǎn)后，首先利用Gibbs吸附方程和Langmuir吸附等溫式科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)赝茖?dǎo)出表面張力、溶液濃度和飽和吸附量之間的關(guān)系，再將實(shí)驗(yàn)溫度下的表面張力值作為已知量輸入，用大學(xué)生易得易用的Origin軟件進(jìn)行雙參數(shù)擬合，較之其他文獻(xiàn)中的三參數(shù)擬合法，更符合事實(shí)。直接得到飽和吸附量，不必再求斜率和線性擬合，也使得實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理更為簡(jiǎn)便。充分證明了這是表面張力經(jīng)典物化實(shí)驗(yàn)中更嚴(yán)謹(jǐn)簡(jiǎn)便的一種新方法，對(duì)于大學(xué)生簡(jiǎn)便易學(xué)，適合高?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)改革和計(jì)算機(jī)輔助教學(xué)。

[1]王秋長(zhǎng),趙鴻喜,張守民,李一峻.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:科學(xué)出版社,2003:391－395.

[2]王瑞芳.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2001,No.2,92.

[3]郝子洋,杜鳳沛.大學(xué)化學(xué),2008,No.6,34.

[4]成忠,張立慶.大學(xué)化學(xué),2015,No.8,42.

[5]朱志昂,阮文娟.物理化學(xué).北京:科學(xué)出版社,2013:363.

[6]劉振.西安文理學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,No.3,97.

[7]段德良,信文瑜,屈慶,曹秋娥.昆明學(xué)院學(xué)報(bào),2011,No.6,103.

[8]楊慧文,雷彤,李劍華.科教文匯,2010,No.1,99.

[9]姜新民,嚴(yán)拯宇.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),1992,No.3,230.

Two-Parameter Data Fitting Method for the Curve of Surface Tension and Concentration with Origin Software

GAN Quan1DU Yuan1LEI Hang1YAN Xiao-Qi1,2,*
(1College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China;2Institute of Applied Chemistry and Engineering,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

A two-parameter data fitting method for classical surface tension experiment with Origin software was introduced.The method is not only more rigorous,but also easier for study and use;thus it is suitable for innovation of chemistry laboratory and computer aided design(CAD)teaching.

Surface tension;Physical chemistry experiment;Two-parameter data fitting method; Origin software

G64；O6

*通訊作者，Email:yanxq@nankai.edu.cn

國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(J1103306)

10.3866/PKU.DXHX201603023

www.dxhx.pku.edu.cn